三元鋰電池正極材料的回收利用

張繼予，蔣夢(mèng)迪，謝宏澤，吳文榮，唐慶杰

（河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454000）

三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)以輕污染、低成本、高性能、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸取代了鈷酸鋰(LiCoO2)，成為目前使用最廣泛的LIBs正極活性材料之一，且具有極好的發(fā)展前景[1-2]。大量的三元鋰電池進(jìn)入市場(chǎng)的消費(fèi)端，導(dǎo)致了過多的廢棄[3]。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，2022年我國(guó)三元鋰電池退役量預(yù)計(jì)將達(dá)到25.5GWh (圖1)[4]。廢舊三元鋰電池中含有多種有害物質(zhì)(表1)[5]，是生態(tài)環(huán)境極大的潛在危害因素，對(duì)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和公共健康影響巨大[6]，還會(huì)造成多種有價(jià)金屬資源的浪費(fèi)。對(duì)廢舊LIBs正極材料進(jìn)行資源化回收利用，具有環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、資源等多重效益[7]。本文著重闡述了目前廢舊三元鋰電池的3種正極材料的分離工藝，并對(duì)比了各自的優(yōu)劣。

圖1 2018～2022年各類動(dòng)力電池的退役量Fig.1 Retirement forecast of various types of power batteries in 2018～2022

表1 三元鋰電池中的有害物質(zhì)Table 1 Hazardous Substances in Ternary Lithium Batteries

1 三元?jiǎng)恿﹄姵氐慕M成

三元?jiǎng)恿︿囯姵刂饕ㄍ鈿?、隔膜、電解質(zhì)、正極材料和負(fù)極材料等部分(圖2)[8]，各部分占比分別為26%、4%、15%、30%和25%[9-11]。

圖2 鋰電池的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Lithium battery structure diagram

2 正極材料的分離

受三元鋰電池復(fù)雜結(jié)構(gòu)的影響，以及對(duì)提高資源回收利用率的期望，現(xiàn)代工藝常采用預(yù)處理對(duì)正極材料進(jìn)行有效分離[12]。從正極材料中分離出活性物質(zhì)，是濕法回收處理過程的核心重點(diǎn)[13]，目前較合適的處理工藝有3種，即堿液溶解法、有機(jī)溶劑溶解法和高溫分解法。

2.1 堿液溶解法

在堿浸過程中，LIBs鋁箔與堿液反應(yīng)生成NaAlO2，而正極材料不發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)集流體鋁箔的去除和電極材料的富集。主要反應(yīng)如下[14-15]：

Ferreira等 人[15]在0.25～3.75mol·L-1范 圍內(nèi)，考察了NaOH濃度對(duì)溶鋁的影響，發(fā)現(xiàn)溶鋁速度與NaOH濃度成正比，且在50℃、NaOH濃度為3mol·L-1、固液比為100g·L-1、溶鋁1h的條件下，效果最為明顯。張永祿等人[16]采用循環(huán)堿浸-降溫結(jié)晶工藝，在90℃、NaOH濃度為200g·L-1的最佳條件下溶鋁2h，可將活性物質(zhì)完全浸出，隨后在40℃下，向含Al的濾出液中加入1.5倍量的Al(OH)3晶種，經(jīng)4h降溫結(jié)晶處理，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物Al2O3·H2O(三水鋁石)。此工藝還可實(shí)現(xiàn)NaOH的再生。王洪彩等人[17]在NaOH濃度為1.5mol·L-1， Al與NaOH的物質(zhì)的量比為1∶2.5的條件下，室溫下15min即可實(shí)現(xiàn)溶鋁。

堿液溶解法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，分離效率較高，可推廣至大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。缺點(diǎn)是易產(chǎn)生氫氣，會(huì)腐蝕設(shè)備，對(duì)后續(xù)的浸出過程有不良影響[18]，且對(duì)人體健康有損害，需額外采取防護(hù)措施[19]。

2.2 有機(jī)溶劑溶解法

依據(jù)相似相溶原理，廢舊三元鋰電池中的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)可被有極性的有機(jī)溶液溶解，從而實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)與鋁箔的分離。目前市面上廣泛采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為調(diào)漿劑用于溶解PVDF。

Li等人[20]在研究中用NMP溶解PVDF，在100℃、1h的最佳條件下分離正極材料中的活性物質(zhì)與鋁箔。研究結(jié)果顯示，此法可達(dá)到完全分離的效果，但費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)。Chen等人[21]在其他學(xué)者的研究基礎(chǔ)上，用超聲輔助NMP去除PVDF，在80℃、超聲輔助30min的條件下，可實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)與鋁箔的完全分離，且分離用時(shí)減少。秦毅紅等人[22]在其他學(xué)者的研究基礎(chǔ)上，在實(shí)驗(yàn)中使用多種有機(jī)溶劑，對(duì)三元正極材料和鋁箔進(jìn)行溶解分離，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明此法的分離效果較好。盧毅屏等人[23]為實(shí)現(xiàn)正極活性材料與鋁箔的有效分離，采用稀酸溶解-攪拌擦洗工序，對(duì)正極活性材料進(jìn)行聯(lián)合處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此法對(duì)鋁箔、銅箔等的回收率高達(dá)96%。童東革、呂小三、劉云健等人[24-26]在研究中依據(jù)不同的溶解條件參數(shù)，考察了多種有機(jī)溶劑對(duì)正極活性材料與鋁箔的分離效率的影響。

有機(jī)溶劑溶解法的優(yōu)點(diǎn)是效果好、時(shí)間短、不破壞鋁箔；有機(jī)溶劑可回收并進(jìn)行二次利用；能高效分離活性物質(zhì)與鋁箔。缺點(diǎn)是NMP的價(jià)格昂貴，毒性較大；有機(jī)溶劑無法完全溶解PVDF，且不適用于分離所有類型的黏接劑；對(duì)生態(tài)環(huán)境有潛在危害，不符合綠色生產(chǎn)理念。

2.3 高溫?zé)峤夥?/h3>

高溫?zé)峤夥蛛x主要依據(jù)正極活性材料(約在600℃)、鋁箔(660℃)、粘結(jié)劑(350～400℃)的分解溫度的差異，利用黏結(jié)劑在高溫條件下會(huì)分解失效的特性，實(shí)現(xiàn)正極材料活性物質(zhì)的分離。

Song等人[27]在研究中將電極片剪成小片，再放入350～450℃的馬弗爐中反應(yīng)2h，正極活性材料可從集流體上輕易脫落。Lee等人[28]在研究中采用兩步工藝對(duì)正極活性材料進(jìn)行分離。第一步，在100℃下用有機(jī)溶劑NMP反應(yīng)1h，以實(shí)現(xiàn)鋁箔的分離；第二步，在700℃下煅燒1h，可基本去除粘結(jié)劑。孫亮等人[29]在研究中發(fā)現(xiàn)，在600℃、壓強(qiáng)低于1kPa的高溫真空條件下反應(yīng)30min，即可分離正極活性材料與鋁箔，基本去除粘結(jié)劑，且實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的HF可經(jīng)快速冷凝進(jìn)行回收。WANG等人[30]加入固氟劑(CaO)輔助熱解，實(shí)現(xiàn)了正極活性材料的低溫脫附，研究發(fā)現(xiàn)此法可大幅降低所需能耗，且CaO可原位吸收實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的有害氣體HF并生成CaF2，避免了二次污染[31]。

高溫?zé)峤夥ǖ膬?yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，可避免鋁的干擾，目標(biāo)產(chǎn)物純凈；可有效去除粘結(jié)劑與石墨，避免有害氣體的產(chǎn)生。缺點(diǎn)是易產(chǎn)生有害氣體HF，需要額外配套煙氣凈化裝置；高溫下鋁箔可能發(fā)生不良反應(yīng)，影響鈷、鋰等有價(jià)金屬的浸出效果。

從上述比較可知，高溫?zé)峤夥ㄊ悄壳拜^合適的電極材料與集流體的分離方法，但此法存在有害氣體的釋放問題。為解決上述問題，已有學(xué)者在研究過程中加入固氟劑(CaO)，以吸收熱解過程中可能產(chǎn)生的HF，避免二次污染的發(fā)生。

3 正極活性材料的浸出

將分離得到的正極活性材料再次浸出[32]，活性材料中的有價(jià)金屬鈷、銅等，會(huì)以離子的形式進(jìn)入溶液，以便后續(xù)有價(jià)金屬的利用或三元正極材料的再生。根據(jù)浸出時(shí)浸出體系的不同，主要有生物浸出、氨浸出、酸浸出等工藝。除這些常用方法外，也有學(xué)者采用超聲輔助、機(jī)械化學(xué)輔助等手段[33-34]，以更好地提升有價(jià)金屬的浸出率。JIANG等人在H2SO4+H2O2浸出體系中，施加超聲波輔助，研究發(fā)現(xiàn)與常規(guī)酸浸出相比，此法可顯著降低所需溫度和時(shí)間，但對(duì)壓強(qiáng)條件及設(shè)備的要求高，安全隱患巨大，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

4 三元前驅(qū)體的再生

為避免從浸出液中分離有價(jià)金屬的繁瑣步驟，現(xiàn)有工藝可直接實(shí)現(xiàn)三元前驅(qū)體的再生，根據(jù)三元正極材料中的元素比例，通過補(bǔ)加缺失元素來進(jìn)行原位制備。此法避免了金屬離子成本高、工藝流程長(zhǎng)、回收率低等缺點(diǎn)帶來的操作不便，對(duì)環(huán)境友好，可使電極材料的利用率達(dá)到最高，具備更好的商業(yè)化前景，且更符合現(xiàn)代綠色工業(yè)的發(fā)展理念[35-36]。

5 結(jié)論與展望

從廢舊三元鋰電池正極材料回收工藝的分析可以看出，高溫?zé)峤夥ㄊ悄壳拜^適合的分離電極材料與集流體的方法，但此法不可避免地會(huì)產(chǎn)生一些有害氣體與雜質(zhì)元素，需要在研究高效回收處理廢舊三元鋰電池新工藝的基礎(chǔ)上，考慮完善后期的處理工序，以避免二次污染的發(fā)生。從精細(xì)化與綠色發(fā)展的角度分析，廢舊三元鋰電池的回收利用仍有巨大的進(jìn)步空間：1）開發(fā)針對(duì)不同規(guī)格型號(hào)的廢舊三元鋰電池的拆解和除雜技術(shù)。2）開發(fā)高精度智能分選技術(shù)，以降低活性物質(zhì)材料中的雜質(zhì)含量。3）開發(fā)綠色、低成本的回收利用工藝，以形成高效率的循環(huán)回收模式。4）爭(zhēng)取國(guó)家相關(guān)政策的扶持，以完善廢舊三元鋰電池回收利用體系的建設(shè)。