錳氧化物負(fù)極材料形貌調(diào)控與性能提升研究進(jìn)展

毛耀清，韓 凱，符劍剛

(1.湖南特種金屬材料有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410000；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410017)

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液等構(gòu)成。其中負(fù)極材料是影響鋰離子電池容量、循環(huán)和倍率(快充)性能發(fā)揮的關(guān)鍵因素之一。作為鋰離子電池的電極材料，既要求材料在某一維方向上具有連續(xù)的電子導(dǎo)電通道，又要求材料具有較大的比表面積，以達(dá)到較高的活性物質(zhì)利用率和提升材料的倍率性能。與石墨負(fù)極材料相比，錳氧化物負(fù)極材料的能量密度優(yōu)勢明顯，錳氧化物具有理論容量高、資源豐富、無毒、還原電位低等優(yōu)點，作為石墨負(fù)極的潛在替代材料之一已經(jīng)被深入研究[1]。

1 錳氧化物的儲鋰機(jī)制與挑戰(zhàn)

可以作為鋰離子電池負(fù)極材料的錳氧化物有MnO、Mn3O4、Mn2O3和MnO2，一般認(rèn)為錳氧化物是按照式(1)的“轉(zhuǎn)化反應(yīng)”進(jìn)行儲鋰：

MnxOy+2yLi++2ye-←→xMn+yLi2O

(1)

基于轉(zhuǎn)化型反應(yīng)儲鋰的錳氧化物材料得益于其生成的Li2O是可逆的，同時放電過程的最終產(chǎn)物是單質(zhì)錳。因此，對應(yīng)于每一種單一物質(zhì)的錳氧化物的初始態(tài)和最終態(tài)的金屬單質(zhì)決定其理論容量的大小，錳的價態(tài)越高，理論容量也就越高。錳氧化物轉(zhuǎn)化型反應(yīng)的理論容量按照下式來計算:

(2)

式(2)中n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)，C/mol；M為錳氧化物的相對分子質(zhì)量，g/mol。MnO的理論容量應(yīng)為756 mAh/g，Mn3O4的理論容量應(yīng)為936 mAh/g，Mn2O3的理論容量應(yīng)為1 019 mAh/g，MnO2的理論容量應(yīng)為1 232 mAh/g。錳氧化物作為負(fù)極材料其放電電壓平臺低(約0.5 V vs Li/Li+)。此外，錳氧化物是一種典型的假電容性材料，與擴(kuò)散控制材料相比，它具有短時間內(nèi)充電和提供更大功率的能力，因而具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。但與其他過渡金屬氧化物一樣，有2個嚴(yán)重的問題阻礙錳氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用和發(fā)展：①固有的低電導(dǎo)率限制了鋰離子的反應(yīng)動力學(xué)，從而限制了反應(yīng)速率，導(dǎo)致容量衰減快；②在充放電循環(huán)過程中劇烈的體積變化將導(dǎo)致錳氧化物的結(jié)構(gòu)坍塌因而其循環(huán)壽命較短[2]。

2 錳氧化物的形貌設(shè)計

相比于體相或微米尺寸材料，納米材料由于獨特的尺寸效應(yīng)在電化學(xué)儲能中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。納米級尺寸在決定材料的性質(zhì)方面有著重要作用，如離子擴(kuò)散動力學(xué)、應(yīng)力/應(yīng)變的大小以及材料的活性。因此，各種納米形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控被認(rèn)為是解決錳氧化物固有問題的有效途徑[3]。

2.1 錳氧化物納米片

納米材料的定義為至少在某一維度上的尺寸小于100 nm。二維的納米材料具有片層結(jié)構(gòu)，可以在平面內(nèi)的2個方向提供連續(xù)的電子傳輸路徑，確保錳氧化物活性物質(zhì)的利用率，加快電極反應(yīng)。因此，各種錳氧化物納米片結(jié)構(gòu)被開發(fā)出來，如多孔錳氧化物納米片[4]、六方結(jié)構(gòu)納米片[5]、中空結(jié)構(gòu)納米圓盤等[6]。在鎳網(wǎng)上制備T(Ni3S2/MnS-O)的示意見圖1。

圖1 在鎳網(wǎng)上制備 T(Ni3S2/MnS-O)的示意

2.2 錳氧化物納米微球

納米材料有其獨特的優(yōu)勢，例如高的比表面可以提供更多的反應(yīng)活性位點。然而高比表面積的納米材料常常會在充放電過程中帶來不可避免的副反應(yīng)，并且納米結(jié)構(gòu)的材料會導(dǎo)致材料的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，研究人員設(shè)計的錳氧化物納米微球結(jié)構(gòu)可以有效地利用納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，同時設(shè)計的中空微球尺寸可以有效緩解充放電過程中的體積膨脹以及團(tuán)聚現(xiàn)象，如中空碳層微球封裝的氧化錳顆粒[7]，石榴型的氧化錳微球[8]，葡萄結(jié)構(gòu)的氧化錳微球[9]。Mn3O4/MnO@NC空心多孔球的示意見圖2。

圖2 Mn3O4/MnO@NC空心多孔球的示意

2.3 錳氧化物納米線

直徑小于100 nm，且長徑比大于1 000的一維納米結(jié)構(gòu)稱為納米線。納米線在徑向方向上尺度較小，鋰離子擴(kuò)散到活性反應(yīng)位點的距離短，電極反應(yīng)速度快；具有較大長徑比的納米線可以提供連續(xù)的導(dǎo)電通道。因此，各種納米線構(gòu)效模型的設(shè)計和組合被用來提高電導(dǎo)率、縮短離子傳輸長度、釋放應(yīng)力/應(yīng)變，從而提高錳氧化物材料的儲鋰性能。納米線由于其自身獨特的優(yōu)點和可控的性質(zhì)因而被認(rèn)為是儲能材料中一種理想的結(jié)構(gòu)[10]。一維納米線從形貌的角度可以有2個層面的分類：①從單一結(jié)構(gòu)納米線的角度可以分為核-殼、包覆、多孔納米線等。②從不同形貌結(jié)構(gòu)組合時可以分為分層/異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線、納米線陣列和納米線網(wǎng)絡(luò)等，在此，選取幾個經(jīng)典的納米線模型描述其在儲能中的應(yīng)用。不同形貌的納米線示意見圖3。

圖3 不同形貌的納米線示意

1)簡單納米線

簡單納米線是由單一物質(zhì)組成的固體簡單結(jié)構(gòu)。簡單納米線是一種在納米尺度上探索本征電化學(xué)過程的有效模型。具有理想化的簡單納米線模型有助于與微電路的良好連接，并確保對單一材料的微結(jié)構(gòu)和晶格演化。已有報道一維納米線電化學(xué)裝置可以原位檢測材料在電池中的相變過程，也可以監(jiān)測其形貌和結(jié)構(gòu)演變。Mn3O4由于其通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)的儲鋰機(jī)理因而具有更高的比容量被應(yīng)用于電極材料中，但對其機(jī)理的解釋并不完善，一多半研究者認(rèn)為這一過程是一步轉(zhuǎn)化的過程，一部分研究者認(rèn)為這一過程是多步相變轉(zhuǎn)化的過程，因此對其儲鋰機(jī)理的認(rèn)識是一個不斷修正的過程。對于納米級電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究，原位電化學(xué)透射電子顯微鏡由于其高時空分辨率而超過了許多其他方法。由于局部納米尺寸區(qū)域的高分辨率，透射電子顯微鏡在表征中會優(yōu)先給出單個納米線的特征。通過對Mn3O4放電過程中相變過程直觀表征，可以看出這個過程是一個多步相變的過程，在第一階段的放電平臺(≈1.5 V)Mn3O4轉(zhuǎn)變?yōu)長iMn3O4，在接下來的第二階段的放電平臺(≈0.8 V)LiMn3O4全部轉(zhuǎn)化為MnO，在最后一個階段的放電平臺(≈0.4 V)MnO轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K產(chǎn)物Mn。同時還直觀地看出Mn3O4納米線陰極在電化學(xué)過程中的納米線直徑的變化進(jìn)而得出其體積變化[11]。很明顯，具有良好尺寸、成分和結(jié)晶度的一維納米結(jié)構(gòu)代表了一類有趣的新系統(tǒng)，可用于研究結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系以及儲能機(jī)理的研究，這些具有良好尺寸、成分和結(jié)晶度的一維納米結(jié)構(gòu)與異位檢測相比能更直觀地反映材料的動態(tài)變化(如單納米線器件)。

2)核-殼/包覆納米線

核-殼結(jié)構(gòu)的納米線在增強(qiáng)錳氧化物負(fù)極的電化學(xué)性能方面具有許多獨特的性能，如防止核的結(jié)塊、通過保護(hù)殼來減少副反應(yīng)、緩解體積變化、保持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等。常見的核-殼結(jié)構(gòu)錳氧化物納米線有在合成的氧化錳“核”顆粒均勻地分布在碳層納米線中[12]，或者是豌豆?fàn)詈藲ぜ{米線結(jié)構(gòu)[13]，亦或是一個個核殼結(jié)構(gòu)的氧化錳納米顆粒朝某一方向搭建而形成的納米線[14]。超長核-殼結(jié)構(gòu)MnO2納米線的示意見圖4。不同核-殼結(jié)構(gòu)的錳氧化物納米線的儲鋰性能與其結(jié)構(gòu)中氧化錳活性物質(zhì)的有效利用率以及該結(jié)構(gòu)在長循環(huán)過程中的穩(wěn)定性有關(guān)[15]。碳基材料或高導(dǎo)電性的金屬材料作為涂層或封裝載體是戰(zhàn)勝錳氧化物負(fù)極缺陷的另一個有效方案。大多數(shù)研究中會采用含碳元素的原料來作為涂層結(jié)構(gòu)，比如常用的碳納米管、碳納米纖維、導(dǎo)電炭黑等。有時也會在合成前驅(qū)體時引入有機(jī)物通過后續(xù)熱處理筑造碳層結(jié)構(gòu)。如隨機(jī)組裝的一維電極材料經(jīng)常遭受到嚴(yán)重的聚集，這會導(dǎo)致有限的循環(huán)穩(wěn)定性和容量衰減。將二維材料如(石墨烯)與一維的氧化錳納米線復(fù)合，有助于緩解納米線的聚集，從而獲得更高的性能[16]。

圖4 超長核-殼MnO2納米線的示意

3)中空/多孔納米線

構(gòu)建中空或多孔結(jié)構(gòu)的納米線是改善錳氧化物負(fù)極固有問題的有效方法之一。中空和多孔的納米線結(jié)構(gòu)能適應(yīng)大的體積變化和有效緩解應(yīng)力/應(yīng)變，從而避免在較大的充放電倍率下快速的容量衰減，同時也促進(jìn)了電極的離子擴(kuò)散和反應(yīng)動力學(xué)。如中空結(jié)構(gòu)的MnOQD@CHNTs作為鋰離子電池的負(fù)極材料在20 A/g的電流密度下經(jīng)過1 000圈循環(huán)后的容量為480.7 mAh/g[17]。研究中常見的錳氧化物中空/多孔納米線結(jié)構(gòu)的設(shè)計通常采用多步合成法來完成。其中，水熱法是前驅(qū)體材料合成中引入碳源(如：葡萄糖、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸等)的最佳辦法，在后續(xù)的熱處理過程中有機(jī)組分碳化將給納米線帶來豐富的孔道結(jié)構(gòu)[18]。另一種中空/多孔結(jié)構(gòu)錳氧化物的設(shè)計則常采用現(xiàn)有的載體導(dǎo)電多孔/中空納米線(如碳納米管)作為“模型”將合成的氧化錳納米顆?；蜓趸i量子點均勻地分布在載體材料上。

4)納米線陣列

錳氧化物納米線的陣列結(jié)構(gòu)通常是通過電化學(xué)的方法使其能過直接在銅箔或銅網(wǎng)等集流體上直接沿著縱向生長排列，一般這種陣列結(jié)構(gòu)的納米線的直徑約50 nm，長度在十幾微米之間，納米線與納米線的間距在幾納米[19]。在導(dǎo)電集流體上直接構(gòu)筑納米線陣列結(jié)構(gòu)，可以克服錳氧化物負(fù)極中所存在的問題，此外，納米線陣列結(jié)構(gòu)不需要額外的黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，增加了電極的能量密度[20]。

5)多級/分支納米線

錳氧化物納米線的分支結(jié)構(gòu)的構(gòu)建在合成過程中常通過“一鍋法”實現(xiàn)，利用錳基單體的各向異性從而可以在三維空間實現(xiàn)“樹枝狀”的分級結(jié)構(gòu)，而多級結(jié)構(gòu)的構(gòu)建則經(jīng)常采用物理的混合法[21]。分級MnO納米線的示意見圖5。多級/分支納米線結(jié)構(gòu)能有效緩解錳氧化物在循環(huán)過程中的團(tuán)聚效應(yīng)，增加活性材料與電解質(zhì)之間的接觸面積。構(gòu)建多級/分支的納米線結(jié)構(gòu)也能提供足夠的空間來緩解體積變化，并整合每個電極材料協(xié)同提升儲鋰性能[22]。

圖5 分級MnO納米線的示意

3 結(jié) 語

綜上所述，多種錳氧化物納米形貌結(jié)構(gòu)的設(shè)計和組合在能量儲存、轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中被認(rèn)為是理想的結(jié)構(gòu)模型。作為一種代表性的一維納米材料，不同的構(gòu)效模型為解決錳氧化物的固有缺陷提供了新的思路。錳氧化物納米線材料用于鋰離子電池體系有以下優(yōu)勢：①納米線結(jié)構(gòu)在納米尺度下允許更好的容納電極的體積變化，避免結(jié)構(gòu)坍塌；②納米線結(jié)構(gòu)為電極和電解液離子提供了更大的接觸面積，提高了活性物質(zhì)的利用率，縮短了充放電時間；③納米線結(jié)構(gòu)是研究系統(tǒng)的實驗性能、機(jī)理以及結(jié)合理論來解釋儲鋰機(jī)理的理想結(jié)構(gòu)。