電解二氧化錳電極材料應(yīng)用與研究進(jìn)展

萬維華，許梓奕，陳奇志，竇肖藝，吳 勇，賀躍輝，喻林萍

(1.廣西匯元錳業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 來賓 546138；2.長沙理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410114；3.中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410017)

0 前 言

電解二氧化錳(Electrolyte Manganese Dioxide, EMD)是電池行業(yè)生存和發(fā)展不可或缺的基礎(chǔ)性材料，它作為天然二氧化錳的替代原料，具有純度高、吸附性強、吸潮性和氧化性強、活性高、放電性能優(yōu)異等特點，主要用于高性能鋅錳、鋰錳、堿錳電池生產(chǎn)中的高效去極化劑，其品質(zhì)的優(yōu)劣對電池的使用壽命、放電容量、貯存等性能起決定性作用[1]。全球EMD主要生產(chǎn)地區(qū)包括中國、美國、日本和歐洲，其中，中國產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的70%以上，具有明顯的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢地位[2]。2020年，全球EMD市場需求規(guī)模達(dá)到了51億元，預(yù)計2026年將達(dá)到82億元，我國EMD供給與需求市場總體穩(wěn)中向好。當(dāng)前, 隨著電池行業(yè)的不斷發(fā)展和市場的逐步推動，尤其是電動自行車的普及，錳酸鋰電池正極材料專用二氧化錳發(fā)展迅速，將帶動整個電解二氧化錳產(chǎn)品市場的發(fā)展。

EMD的生產(chǎn)工序大致分為化合、除雜、電解及后處理4個部分[3]。其中，高溫電解酸性硫酸錳液是生產(chǎn)中最關(guān)鍵的一步，直接決定EMD產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)經(jīng)濟效益。在高等級的EMD產(chǎn)品中，如堿錳、鋰錳和鋰離子電池材料中，對所用的EMD原料在雜質(zhì)含量、晶型結(jié)構(gòu)、比表面積、結(jié)晶水含量等方面均有一些特殊的要求。陽極和陰極作為電解槽中最核心的部件，是EMD行業(yè)優(yōu)化生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)提質(zhì)節(jié)能生產(chǎn)的重要前提條件。傳統(tǒng)的陽極材料如鉛陽極和石墨陽極因其使用壽命較短、生產(chǎn)的EMD產(chǎn)品品質(zhì)較差，已經(jīng)不適用于現(xiàn)代EMD工業(yè)。鈦陽極具有出色的耐腐蝕性、機械強度以及可加工性，被廣泛應(yīng)用于EMD工業(yè)中。但是，鈦陽極的鈍化制約著EMD產(chǎn)量的提升，同時限制了電解工藝的調(diào)整窗口。陰極材料主要以銅陰極和石墨陰極為主，這兩種陰極材料雖各有優(yōu)勢，但仍然不是電解二氧化錳的理想陰極材料。

本文將重點討論電解二氧化錳用陽極材料和陰極材料的發(fā)展及行業(yè)對新型電極材料研發(fā)技術(shù)突破的期望。

1 電解二氧化錳陽極

1.1 EMD陽極電極反應(yīng)

工業(yè)上近幾十年以來一直采用電解硫酸錳溶液制備電解二氧化錳：以軟錳礦或硬錳礦為原料，通過化學(xué)反應(yīng)浸出轉(zhuǎn)化成較為純凈的二價錳鹽，然后在硫酸介質(zhì)中高溫電解即可在陽極上得到電解二氧化錳。理論上EMD的陽極反應(yīng)如下：

Mn2++ 2H2O=MnO2+4H++2e-

(1)

事實上EMD的沉積過程并非如此簡單，多篇文獻(xiàn)報道生產(chǎn)EMD時電流效率都略微超過了100%，這也提示了EMD產(chǎn)品中含有其他價態(tài)錳化合物的可能[4-6]。到目前為止，關(guān)于EMD沉積機理的討論大致分為以下2種。

1)PREISLER[7]提出的一種簡易的沉積機理，即二價錳離子先氧化為三價，再通過歧化反應(yīng)和水解得到EMD：

2Mn2+→2Mn3++2e-

(2)

2Mn3+→Mn2++Mn4+

(3)

Mn4++2H2O→MnO2+4H+

(4)

根據(jù)上述機理，他認(rèn)為電解液酸度的提高會抑制四價錳離子的水解和三價錳離子的歧化。SHALINI通過循環(huán)伏安法得到了與PREISLER相似的沉積機理，同時發(fā)現(xiàn)EMD沉積的氧化峰的峰值電流與電解液中二價錳離子濃度的平方根成正比[8]。

2)而PAUL等[9-10]通過交流阻抗法對電極-電解液的界面模型做出解釋，提出了不同的沉積過程：二價錳離子直接在陽極上沉積上一層中間體，這層中間體的性質(zhì)與MnOOH類似，隨后中間體再轉(zhuǎn)化為EMD。兩種沉積機理都說明了EMD的沉積過程涉及三價錳的生成，爭論在于三價錳是以離子態(tài)存在于電解液當(dāng)中，還是以固態(tài)附著于陽極上。

CLARKE等[11]選用旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極結(jié)合循環(huán)伏安法證明了兩種沉積機理都存在于EMD沉積過程中，酸度對于電解液中三價錳離子的穩(wěn)定性有著巨大的影響。在低酸度下(<1.0 mol/L)，三價錳離子易水解，EMD的沉積按以下過程進(jìn)行：

(5)

(6)

(7)

MnOOH→MnO2+H++e-

(8)

在高酸度下(>1.0 mol/L)，由于氫離子能夠穩(wěn)定溶液中的三價錳離子，沉積機理則為：

(9)

(10)

(11)

2[Mn(H2O)6]3+→[Mn(H2O)6]2++

[Mn(H2O)6]4+

(12)

[Mn(H2O)6]4+→ MnO2

(13)

目前，關(guān)于EMD沉積機理的報道并不多，亟待進(jìn)一步的研究，以便更好地從原理上指導(dǎo)EMD的生產(chǎn)。而相較于EMD沉積理論，工業(yè)生產(chǎn)中更關(guān)心電極材料對生產(chǎn)效益的影響。

1.2 EMD陽極應(yīng)用種類及特點

1.2.1 鉛陽極

由于在陽極過程中鉛電極表面會生成導(dǎo)電性良好的PbO2，因此鉛電極可以在高電流密度下使用[12]。然而，鉛陽極有著許多不足，其中最突出的是其電解時所伴隨的腐蝕現(xiàn)象違背了“清潔生產(chǎn)”的理念。這是因為：①在陽極析氧反應(yīng)所產(chǎn)生的活性氧以及酸性電解液的腐蝕作用下，鉛陽極的內(nèi)部及外部結(jié)構(gòu)遭受破壞，致使表層氧化物和腐蝕產(chǎn)物從鉛陽極基體上脫落進(jìn)入水體，對土壤、水域造成污染，通過食物鏈最終傷害人類[13]。②在收集產(chǎn)品時，EMD與鉛陽極粘連較為嚴(yán)重，剝離時鉛及鉛的腐蝕產(chǎn)物易混入產(chǎn)品中，降低了EMD的品質(zhì)等級[14]。③鉛陽極質(zhì)地較軟、易變形，對EMD的產(chǎn)量及電解槽的安全帶來不利影響。

1.2.2 石墨陽極

石墨過低的機械強度，限制了其作為陽極的大規(guī)模應(yīng)用。從微觀層面看，石墨具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，層與層在范德華力的作用下結(jié)合，范德華力是一種弱作用力，因此層與層之間易在外界作用下分離[15]。

圖1 石墨陽極脫層示意

從宏觀角度看，工業(yè)生產(chǎn)的石墨中存在許多微小的氣孔，形成內(nèi)部缺陷。氣孔率是衡量石墨電極質(zhì)量優(yōu)劣的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，氣孔率越高，石墨電極的機械強度越低[17]。在EMD的生產(chǎn)中，裝槽起槽時的碰撞、電解液的沖刷以及產(chǎn)品分離時對陽極的敲擊，都將使得石墨陽極的表面顆粒發(fā)生脫落[18]。使用一段時間后的石墨陽極表面不平整、電極變薄，這將導(dǎo)致溶液內(nèi)部電場不均、極板間距增大，槽電壓上升。同時，部分石墨粉末混入EMD中，影響產(chǎn)品質(zhì)量[14]。

1.2.3 鈦系列陽極

現(xiàn)代EMD工業(yè)主要采用鈦陽極，我國自20世紀(jì)70年代起開始推廣應(yīng)用鈦陽極。相較于其他陽極材料，鈦陽極具有出色的機械強度和優(yōu)異的耐腐蝕性能，可以制作成大尺寸陽極，其使用壽命及生產(chǎn)的EMD產(chǎn)品質(zhì)量均比鉛和石墨陽極優(yōu)異。研究表明，具有光滑表面的鈦陽極在較高的電解液酸度和陽極電流密度的條件下，表面易鈍化形成一層氧化膜，使得槽電壓快速上升，電耗增加[19-20]。針對鈍化后的鈦陽極，ARMACANQUI等[21]提出對其施加陰極電流活化電極以達(dá)到反復(fù)使用的目的。他們將鈦陽極在190 A/m2的電流密度下電解8 h，剝離EMD產(chǎn)品后對鈦陽極施加電流密度為50 A/m2的陰極電流，將電極表面的鈍化膜進(jìn)行還原。實驗結(jié)果見圖2，施加陰極電流15 min，電極電位發(fā)生突變，表明鈍化膜已被還原，鈦陽極重新達(dá)到活化狀態(tài)。然而，不斷對鈦陽極進(jìn)行活化并不能從根本上解決鈍化問題，同時也增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本。MA等[22]提出對鈦陽極的鈍化膜進(jìn)行利用，他們將光電化學(xué)沉積技術(shù)應(yīng)用于EMD的生產(chǎn)中，并取得了良好的實驗結(jié)果：槽電壓下降約50 mV，電流效率提高了約11%，電耗下降約13%。這項技術(shù)的原理見圖3：利用TiO2鈍化膜是半導(dǎo)體這一性質(zhì)，在光照條件下產(chǎn)生的光生電流改善了電解液中的電荷分布，同時抑制鈦的氧化，有效地降低了槽電壓。

圖2 鈍化鈦陽極(a)和新鈦陽極的陰極還原電位(b)

圖3 光電化學(xué)沉積技術(shù)的陽極過程示意

通常情況下，工業(yè)生產(chǎn)時鈦陽極的電流密度會限制在60～70 A/m2以下，以降低鈍化程度和耗電量，但這無疑影響了單槽產(chǎn)量[23]。為了增加產(chǎn)能，人們意識到只有從陽極材料本身出發(fā)，抑制鈍化對槽電壓的不利影響，才能提高EMD工業(yè)的經(jīng)濟效益。采用合金材料作為EMD用陽極是一種不錯的嘗試，文獻(xiàn)報道主要有TiNiFe[24]、TiNi[24]、TiNiCu[24]、TiNiFeCu[24]、PbAgCa[25]等。這些合金陽極雖然都具有較好的強度，并在一定程度上減輕或克服了鈦陽極的鈍化，但由于機械強度不夠或者極化過電位較高等原因，并未大規(guī)模推廣使用。更重要的是，隨著高性能堿錳電池的發(fā)展，對EMD中金屬雜質(zhì)的含量提出了更高的要求，此類合金已經(jīng)不適宜用于生產(chǎn)高質(zhì)量EMD產(chǎn)品。

PREISLER[14]認(rèn)為在電解過程中，鈦鈍化膜的厚度、類型以及與之接觸的EMD物相都會影響電極與溶液界面之間的電壓降。這意味著鈦陽極表面性質(zhì)是影響鈍化程度的關(guān)鍵性因素，因此對鈦陽極表面進(jìn)行改性的嘗試也不斷在進(jìn)行。例如，將鈦陽極制成波紋狀，或者對其進(jìn)行表面噴砂處理。這2種方法都增大了電極的表面積，降低了陽極電流密度，從而有效減輕鈦陽極的鈍化程度[26-27]。

DSA電極在氯堿工業(yè)的成功應(yīng)用，提示了將其應(yīng)用于EMD工業(yè)的可能性。DSA電極是一種以鈦為基底，在其表面覆上一種或多種金屬或金屬氧化物薄膜的電極，可以有效降低陽極電極電位。文獻(xiàn)報道的DSA電極非常多，按照涂層中的金屬元素個數(shù)將其分為以下4類：①一元涂層，如Ti/Pt[28]、Ti/RuO2[29]、Ti/SnO2[29]、Ti/β-MnO2[30]等；②二元涂層，如Ti/MnO2-SnO2[31]等；③三元涂層，Ti/Sn-Ru-Co[32]等；④四元涂層，如Ti/Ti-Sn-Ru-Mn[33]等。目前，上述涂層電極還未能在EMD工業(yè)上大規(guī)模推廣應(yīng)用，這主要是因為：①涉及貴金屬的DSA電極雖然具有低的陽極電極電位和良好的抗鈍化性能，但其價格昂貴，很難大規(guī)模推廣；②部分DSA電極如Ti/PbO2，在敲擊收集EMD產(chǎn)品時伴隨有涂層掉落的現(xiàn)象，電極失活的同時又污染了產(chǎn)品，不利于生產(chǎn)高質(zhì)量堿錳電池用EMD[32]；③某些DSA電極如Ti/β-MnO2電極的涂層表面具有較多的裂紋，在通電狀態(tài)下，電子容易穿過涂層致使鈦的鈍化膜變厚，使槽電壓急劇上升。

鈦基鈦錳合金涂層電極以其出色的表現(xiàn)在眾多EMD用涂層電極中脫穎而出。Ti-Mn合金一經(jīng)問世便受到了眾多企業(yè)的青睞，這款新型電極克服了鈦陽極易鈍化的缺陷，最大允許電流密度提高到了100 A/m2，單槽產(chǎn)量得到了提升。韋運縣等[34]將Ti-Mn陽極與其他陽極進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)Ti-Mn陽極不僅可以降低槽電壓，且其生產(chǎn)出的EMD產(chǎn)品質(zhì)量更優(yōu)異。李獻(xiàn)凱等[35-36]通過正交試驗得出：在90 ℃、酸度30 g/L、電流密度80 A/m2的條件下，Ti-Mn陽極具有最高的電流效率。雖然Ti-Mn陽極在電耗、產(chǎn)量及產(chǎn)品的質(zhì)量方面與純Ti陽極相比，都具有優(yōu)勢，但在長期的使用過程中，仍發(fā)現(xiàn)其存在電極易斷裂及EMD產(chǎn)品難以剝離等問題。侯永丹[37]采用雙溫滲錳技術(shù)對Ti-Mn合金進(jìn)行改良。實驗結(jié)果表明，新Ti-Mn陽極的強度會隨著燒結(jié)溫度和保溫時間的增長而增大，且在1 100 ℃燒結(jié)下的復(fù)合陽極具有最優(yōu)異耐腐蝕性能。張恒等[38]對合金涂層中Ti、Mn的比例進(jìn)行了研究，得出了在Ti、Mn質(zhì)量比為1∶4的條件下可獲得良好的燒結(jié)效果，便于EMD產(chǎn)品的剝離。但是，目前的Ti-Mn陽極制備技術(shù)遠(yuǎn)未達(dá)到成熟狀態(tài)，活性組成控制與綜合力學(xué)性能的依循關(guān)系仍然存在不確定性。

1.3 EMD陽極材料的發(fā)展需求

在可預(yù)見的將來，鈦系列材料仍是EMD工業(yè)中最有前途的陽極。由于鈍化是鈦陽極最突出的不足，因此如何進(jìn)一步改善鈍化現(xiàn)象、降低陽極電極電位，仍然是EMD用鈦系列陽極發(fā)展的重中之重。此外，更優(yōu)異的機械強度、耐腐蝕性能以及加工性能都是未來EMD用陽極發(fā)展的著眼點。

2 電解二氧化錳陰極

2.1 EMD陰極電極反應(yīng)

電解二氧化錳的陰極過程主要為析氫反應(yīng)，包括Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel 2種步驟[39]。首先，水合氫離子與電子結(jié)合形成氫原子吸附在陰極表面的活性位點上，這一步稱為Volmer反應(yīng)(式14)。然后，在陰極表面的吸附態(tài)氫原子可以通過2種方式形成氫氣。第一種是與溶液中的氫離子結(jié)合，這一過程稱為電化學(xué)脫附過程即Heyrovsky反應(yīng)(式15)；第二種是與陰極表面附近的另外一個吸附態(tài)氫原子結(jié)合，這一過程稱為復(fù)合脫附過程即Tafel反應(yīng)(式16)：

H3O++e-→H*+H2O

(14)

H3O++e-+H*→H2+H2O

(15)

H*+H*→H2

(16)

大量工作證明，過渡金屬化合物復(fù)合材料(如負(fù)載了過渡金屬磷化物[40]、硫化物等形式的活性表面[41])可以顯著地降低析氫反應(yīng)的過電位，從而降低槽電壓。然而，EMD工業(yè)對陰極材料強度的高要求以及電解液高溫強酸的苛刻環(huán)境，使得這些新材料無法在EMD領(lǐng)域中推廣及應(yīng)用。

2.2 EMD陰極應(yīng)用種類及特點

一直以來，在EDM行業(yè)能大規(guī)模應(yīng)用的陰極材料只有銅和石墨，而我國現(xiàn)階段大規(guī)模應(yīng)用的陰極材料主要還是銅，這是因為銅具有：①良好的導(dǎo)電性；②使用壽命長；③可以制作成大尺寸電極等優(yōu)點。但是，在酸性電解環(huán)境下，銅陰極容易被腐蝕，溶出的銅離子在電場作用下會被吸附進(jìn)入EMD產(chǎn)品中，其含量高達(dá)1.5×10-6以上，如控制不當(dāng)，將嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)；此外，電解液中一定濃度氯離子存在時，銅材料表面會產(chǎn)生點蝕，這些微小蝕坑成為晶核，會加速電解液中鈣鎂結(jié)晶鹽的析出與附著，導(dǎo)致相當(dāng)大一部分沉積在陰極板表面，給陰極板的極化反應(yīng)和傳熱過程帶來嚴(yán)重影響。

竹原尚夫[42]在其研究中發(fā)現(xiàn)EMD產(chǎn)品上存在銅的局部濃縮現(xiàn)象(銅偏析)，此類EMD應(yīng)用于電池中可能會造成電池短路、氣脹及漏液等危害。竹原尚夫[43]還對銅腐蝕機理進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)在電解槽通電時和斷電時，銅電極與其附近電解液會形成局部原電池，造成銅的水線腐蝕，電極反應(yīng)如下：

陽極：Cu→Cu2++2e-

(17)

陰極：O2+2H2O+4e-→4OH-

(18)

總反應(yīng)：2Cu+O2+2H2O→2Cu(OH)2

(19)

隨著電池行業(yè)的快速發(fā)展，對EMD產(chǎn)品中的其他金屬雜質(zhì)含量的要求也日益嚴(yán)格，尤其是銅、鐵等金屬。目前，對EMD產(chǎn)品的含銅量要求還沒有硬性標(biāo)準(zhǔn)，一般來說，根據(jù)EMD產(chǎn)品面向的不同，企業(yè)要求含銅量低于0.5×10-6～1.0×10-6。張慧等[44]以Pt/C氣體擴散電極替代傳統(tǒng)銅陰極，試驗在70 ℃的酸性電解液中進(jìn)行，結(jié)果表明新電極的使用大幅降低了電耗，實現(xiàn)了節(jié)能生產(chǎn)的目的，結(jié)果見圖4。唐靜[45]對Pt/C氣體擴散電極進(jìn)行改進(jìn)，成功合成了Pt/CNX、Pt/TiO2-CNX、Pt/TiN-CNX 3種可適用于80 ℃的酸性電解液的氣體擴散電極，其電耗與傳統(tǒng)陰極相比可下降61%。

1.銅陰極；2.鉑電極；3.氣體擴散電極

國外企業(yè)為了生產(chǎn)高質(zhì)量EMD產(chǎn)品，普遍以石墨作為電解陰極。但是石墨陰極最大的不足之處仍在于其過低的機械強度，無法制作成大尺寸電極，單槽產(chǎn)量較低。同時，陰極過程析出的氫氣同樣會通過石墨表面的孔隙進(jìn)入其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，造成石墨表層脫落，增加了企業(yè)電極消耗支出。

2.3 EMD陰極材料的發(fā)展需求

EMD陰極作為對電極，首先需要具備一定的機械強度以便能制成大尺寸電極，保持電解液中電場的均勻與陽極EMD產(chǎn)量。其次，為了保證在高溫強酸的溶液中能夠長期運行，EMD陰極仍需兼具一定耐腐蝕性。

3 EMD電極材料的發(fā)展設(shè)想

從世界范圍來看，雖然我國EMD的生產(chǎn)規(guī)模很大，技術(shù)進(jìn)步也取得了可喜的進(jìn)展，但是生產(chǎn)技術(shù)還有較大的提升空間，亟需科技創(chuàng)新引領(lǐng)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和技術(shù)升級，目前的電解工藝主要還是受制于電極材料選擇的局限。

綜合來看，EMD陽極材料應(yīng)該朝著以下目標(biāo)發(fā)展：①高強度，確保極板在裝槽、起槽、收集產(chǎn)品時無劇烈變形，防止電解槽短接，延長極板的使用壽命；②高耐腐蝕性，一方面維持極板的基本形態(tài)以達(dá)到重復(fù)使用的目的，另一方面避免因電極腐蝕而導(dǎo)致EMD產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)元素含量上升，影響產(chǎn)品質(zhì)量；③低電極電位，EMD電極材料在具有良好的導(dǎo)電能力的同時，應(yīng)確保較低的極化程度，從而保證較低的槽電壓；④便于產(chǎn)品從極板上剝離，EMD產(chǎn)品的剝離仍以機械敲擊為主，在遇到難剝離的產(chǎn)品時，持續(xù)高強度對陽極板的撞擊不利于陽極板的長期使用。

在陰極材料方面，現(xiàn)階段我國大規(guī)模使用的銅陰極產(chǎn)生的銅偏析現(xiàn)象始終是生產(chǎn)高性能堿錳電池用EMD的一大阻礙。已經(jīng)有許多方法對銅偏析現(xiàn)象加以限制，例如加快停槽裝槽速度、分離高含銅量電解液等[46]。然而，這并不能完全解決EMD中含銅量高或偏析的問題。針對傳統(tǒng)陰極的局限性，EMD陰極材料可以朝著以下方向發(fā)展：①耐蝕性金屬基復(fù)合材料的研發(fā)。銅基復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐腐蝕、耐高溫及耐摩擦性能，已在航天航空領(lǐng)域成功應(yīng)用，這為傳統(tǒng)銅陰極的發(fā)展提供了一種新思路[47]。②高強度高導(dǎo)電性非金屬材料的研發(fā)。各向同性碳質(zhì)材料的抗彎強度遠(yuǎn)比普通石墨電極高，具有良好的發(fā)展前景[48]。

4 總 結(jié)

電極材料在EMD工業(yè)中扮演著舉足輕重的角色，材料的選取影響著電解過程的耗電量、電極使用壽命、產(chǎn)品品質(zhì)等。隨著全球市場日益激烈的競爭，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)當(dāng)加大對電極材料研發(fā)的投入，引領(lǐng)電解二氧化錳行業(yè)的科技創(chuàng)新，實現(xiàn)電解二氧化錳產(chǎn)業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整和技術(shù)升級，持續(xù)推進(jìn)我國EMD行業(yè)在世界舞臺上的引領(lǐng)地位。