氧化錳包覆沸石分子篩的制備及其對(duì)甲苯的催化氧化

丁飛揚(yáng)， 薛 源， 張 玲， 李春忠

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)包括苯系物、烷烴、烯烴等，會(huì)引起身體的不適和疾病[1-6]。催化氧化、冷凝、吸附等是常見的控制VOCs釋放的方法[7-9]。催化氧化的關(guān)鍵問(wèn)題是制備經(jīng)濟(jì)、高效的VOCs催化劑，過(guò)渡金屬氧化物如MnOx、CuO、CeO2等成為最佳催化劑的選擇[10-12]。其中MnOx由于毒性低、吸附氧能力高、還原能力強(qiáng)而被廣泛研究與應(yīng)用[13-15]。

通過(guò)向氧化錳中引入其他過(guò)渡金屬離子，如Fe、Cu、Ce 等[16-18]，使合金中各組分均勻分布，可以破壞原有氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)以及完整性，形成更多的晶體缺陷，從而提高催化劑的催化活性。Chen 等[19]使高錳酸鉀與雙氧水反應(yīng)，在生成氧化錳的同時(shí)消耗溶液中的H+，導(dǎo)致溶液中的Fe3+由于pH 上升而發(fā)生水解反應(yīng)，使錳與鐵共沉淀，從而得到兩相分布均勻的催化劑合金，催化性能相較于單組分的催化劑有較大提升。負(fù)載型與包覆型氧化錳催化劑可以通過(guò)提高其活性位點(diǎn)的分散與暴露程度來(lái)提高催化性能[20]，載體的引入也可以大大減少催化劑本身的用量。Wang 等[21]采用傳統(tǒng)的浸漬法將氧化錳負(fù)載在HZSM-5 分子篩上，結(jié)果顯示，10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MnOx/HZSM-5 具有最佳的催化活性，在267 ℃下對(duì)甲苯(3 g/m3)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。在催化體系中，HZSM-5 除了提供大的比表面積來(lái)分散氧化錳外，同時(shí)也提供大量酸性中心，因而與氧化錳的還原性有較好的協(xié)同效應(yīng)。

本文在介孔模板劑的輔助下，通過(guò)溶液中Mn7+與Mn2+的氧化還原反應(yīng)，使氧化錳均勻包覆在沸石分子篩的表面并且呈現(xiàn)出疏松多孔的層狀結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)不會(huì)導(dǎo)致沸石分子篩的孔洞被完全堵塞，沸石分子篩提供的大的比表面積可以有效地吸附甲苯，提高分子篩表面氧化錳催化劑與甲苯碰撞的概率，從而促進(jìn)氧化錳對(duì)甲苯的催化氧化。通過(guò)控制反應(yīng)的溫度與濃度，調(diào)控氧化錳的形態(tài)、晶格氧與吸附氧的物質(zhì)的量之比、Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比，在最佳條件下制備的氧化錳包覆沸石分子篩催化劑在256 ℃下，對(duì)甲苯(0.26 g/m3)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，氣體空速為45 000 mL/(g·h)。相較于傳統(tǒng)的將氧化錳負(fù)載在分子篩上的浸漬法，本文方法更為簡(jiǎn)單高效，生成的氧化錳的結(jié)構(gòu)可控，且在高含量氧化錳下不會(huì)導(dǎo)致比表面積減少過(guò)多，有利于提高催化劑對(duì)甲苯的催化性能。

1 材料與方法

1.1 氧化錳包覆沸石分子篩催化劑的制備

在溶液中通過(guò)氧化還原沉淀法制備氧化錳包覆沸石分子篩催化劑。將2 g 沸石分子篩（13X 型）懸浮在含有0.2 g 三嵌段介孔模板劑(P123)的100 mL水溶液中，于90 ℃下攪拌1 h 以形成均勻的白色懸浮液。待懸浮液冷卻至室溫，加入0.2 g 四水合硝酸錳，分別在冰水浴、室溫和沸水浴下邊攪拌邊向溶液中滴加0.01 mol/L 的高錳酸鉀溶液，直到過(guò)量。將所得沉淀物過(guò)濾并用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，過(guò)濾的產(chǎn)物在100 ℃下于烘箱中干燥2 h。最后，將產(chǎn)物置于馬弗爐中在500 ℃下煅燒2 h。在冰水浴、室溫和沸水浴中制備的樣品分別命名為Mn/Z-I-2，Mn/Z-R-2，Mn/Z-B-2。在冰水浴下分別向懸浮液中加入0.1、0.3 g 和0.5 g 四水合硝酸錳，經(jīng)過(guò)上述一系列處理后，制得的樣品分別被命名為Mn/Z-I-1，Mn/ZI-3，Mn/Z-I-5。實(shí)驗(yàn)所用高錳酸鉀、四水合硝酸錳、P123 均為分析純，購(gòu)買自Sigma-aldrich 公司。

1.2 表征與測(cè)試

氧化錳包覆沸石分子篩催化劑在77 K 下的N2吸附曲線采用Micromeritics ASAP-2020 物理吸附儀器(Micromeritics 公司)測(cè)得，采用掃描電子顯微鏡(SEM，S4800 型，日立公司)觀察催化劑的表面形貌，X 射線光電子能譜(ESCALAB 250Xi 型，賽默飛世爾公司)分析催化劑的表面元素。

催化實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器（直徑 6 mm)模型，將200 mg 樣品放入石英管的中心，床層厚度約2～3 mm。在催化實(shí)驗(yàn)前，N2在100 ℃下以100 mL/min的速度流過(guò)樣品1 h 以除去吸附水。調(diào)節(jié)高純空氣(氧氣、氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)分別為20%和80%)與VOCs發(fā)生器產(chǎn)生的甲苯蒸氣的體積比，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制甲苯質(zhì)量濃度為0.26 g/m3，流速150 mL/min，氣體空速（GHSV）為45 000 mL/(g·h)，出口氣體連接到配備有火焰離子化檢測(cè)器(FID)和熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的氣相色譜儀(Agilent7890B 型)，用于檢測(cè)出口的甲苯以及CO2的濃度。甲苯被催化為CO2和H2O，沒有任何其他副產(chǎn)物。管式爐的程序溫度從175 ℃加熱到295 ℃，加熱速率為1.5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化錳包覆沸石分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1 所示為氧化錳包覆沸石分子篩催化劑的SEM 圖像?？梢钥闯?，未經(jīng)任何處理的純沸石分子篩表面非常光滑（圖1（a)），而從圖1(b）～(d)可以看出，氧化錳均勻地包覆在沸石分子篩表面，冰水浴條件下獲得的氧化錳層相對(duì)于沸水浴下制備的樣品結(jié)構(gòu)更致密，這是由于在不同溫度的溶液中P123 的形態(tài)不同所致，P123 的分子鏈在較高溫度下會(huì)更加舒展[22]。對(duì)比圖1(b)、(e)、(f)、(g)可以看出，沸石表面包覆的氧化錳含量越高，氧化錳層越致密。

圖1 催化劑樣品的掃描電子顯微鏡圖Fig.1 SEM images of catalyst samples

圖2 氮?dú)馕?解吸等溫線：（a)不同溫度下制備的催化劑與沸石分子篩；（b)氧化錳不同包覆量的催化劑Fig.2 N2 Isothermal adsorption and desorption curves: (a) Catalysts prepared at different temperatures and zeolite molecular sieve;(b) Catalysts with different manganese oxide supporting contents

圖2(a)所示為在不同溫度下制備的氧化錳包覆沸石分子篩催化劑的氮?dú)馕?解吸等溫線?？梢钥闯?，4 個(gè)樣品的吸附容量均在低壓區(qū)域快速增加，這是由于沸石分子篩表面存在大量的微孔。樣品的BET(Brunauer-Emmett-Teller）比表面積，BJH(Barett-Joyner -Halenda）平均孔徑，t 點(diǎn)法微孔體積均列于表1中。在沸石分子篩表面包覆氧化錳后，所有催化劑樣品均出現(xiàn)了比表面積下降、平均孔徑擴(kuò)大的現(xiàn)象，因?yàn)楸砻嫔系难趸i會(huì)在一定程度上阻塞沸石的孔隙。相對(duì)于沸水浴與室溫下制備的樣品，冰水浴條件下制備的樣品由于氧化錳層更致密而導(dǎo)致比表面積略有下降，但氧化錳自身是多孔的層狀結(jié)構(gòu)，因此樣品仍然保持了較大的比表面積（超過(guò)500 m2/g），更有利于對(duì)甲苯的吸附與催化。

表1 催化劑樣品與沸石分子篩的比表面積與孔徑Table 1 Special surface area and pore size of all catalyst samples and zeolite molecular sieve

圖2(b)所示為氧化錳包覆量不同時(shí)樣品的氮?dú)馕?解吸曲線。由圖可知，除Mn/Z-I-5 外，其他3 個(gè)樣品均符合I 型等溫線。Mn/Z-I-5 樣品符合IV 型等溫線，吸附主要發(fā)生在介孔和大孔中，可以觀察到明顯的滯后環(huán)，Mn/Z-I-5 的平均孔徑達(dá)到20.71 nm。這是由于氧化錳包覆量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致大量的多孔層狀氧化錳堆積在沸石分子篩表面，因而堵塞了其微孔及介孔所致?？偟膩?lái)說(shuō)，在沸石表面上包覆更多的氧化錳將導(dǎo)致更低的比表面積和更大的BJH 平均孔徑。但利用介孔模板劑P123 制備的氧化錳具有大量的介孔，使氧化錳包覆沸石分子篩催化劑樣品具有相對(duì)高的比表面積，特別是當(dāng)氧化錳包覆量相對(duì)低的情況下更是如此。

圖3(a)示出了在不同溫度下制備的氧化錳包覆沸石分子篩催化劑的XPS O 1s 譜圖，表2 中列出了不同氧組分的分布。催化劑樣品中有4 種不同的氧組分，沸石分子篩表面晶格氧(Olatt) 的結(jié)合能(EB)約為531.7 eV，表面吸附氧(Oad)的結(jié)合能約為532.6 eV。在催化劑中，氧化錳的Oad結(jié)合能約為532.0 eV，Olatt的結(jié)合能約為529.9 eV[23-24]。根據(jù)Marss-van-Krevelen 熱催化氧化機(jī)理，在氧化錳中，Olatt與Oad物質(zhì)的量之比較高時(shí)有利于VOCs 催化[19]。與在沸水浴和室溫下制備的催化劑相比，在冰水浴中制備的催化劑表現(xiàn)出最高的Olatt濃度。如圖3(b)所示，當(dāng)氧化錳包覆量增加時(shí)，沸石分子篩中的氧的總峰強(qiáng)度下降，而氧化錳中氧的總峰強(qiáng)度上升，因?yàn)檩^高的氧化錳包覆量導(dǎo)致沸石表面被覆蓋得更完全，與隨著氧化錳包覆量的提高催化劑比表面積降低的現(xiàn)象相吻合。由表2 可知，Olatt與Oad物質(zhì)的量之比隨著氧化錳包覆量的增加而呈上升趨勢(shì)。

圖3(c)和圖3(d)示出了催化劑的XPS Mn 2p 譜圖。結(jié)合能為643.6、642.5 eV 和640.9 eV 的峰分別為Mn4+、Mn3+和Mn2+[25]。Mn3+和Mn4+的物質(zhì)的量之比列于表2 中，在不同溫度下制備的樣品顯示出不同的Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比。不同樣品的Mn3+與Mn4+物質(zhì)的量之比由高到低的順序?yàn)椋篗n/ZI-2(0.74)＞Mn/Z-R-2(0.69)＞Mn/Z-B-2(0.67)，因 為 較 高的制備溫度有利于形成Mn4+。所有樣品都顯示出了相對(duì)較弱的Mn2+峰，這可歸因于溶液中Mn2+和沸石分子篩中的陽(yáng)離子之間存在少量的離子交換。對(duì)于氧化錳包覆沸石分子篩催化劑而言，較高的氧化錳包覆量會(huì)導(dǎo)致較低的Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比。相關(guān)報(bào)道表明[19,26-28]，Mn3+的含量高會(huì)導(dǎo)致更多的氧空位，有利于VOCs 的催化氧化。因此氧化錳中Olatt與Oad、Mn3+與Mn4+物質(zhì)的量之比是催化性能的重要影響因素。

圖3 催化劑的XPS 譜圖：不同溫度下制備的催化劑與沸石分子篩的O 1s 譜（a）和Mn 2p 譜（c）；不同氧化錳包覆量催化劑的O 1s 譜（b）和Mn 2p 譜（d）Fig.3 XPS patterns of the different catalysts:(a) O 1s and (c) Mn 2p of catalysts prepared at different temperatures and zeolite molecular sieve ; (b) O 1s and (d) Mn 2p of catalysts prepared with different manganese oxide coating content

表2 催化劑樣品的元素組成Table 2 Element composition of catalyst samples

2.2 氧化錳包覆沸石分子篩催化劑的VOCs 催化性能表征

圖4 甲苯轉(zhuǎn)化率：（a)不同溫度下制備的催化劑；（b)冰浴下制備的不同包覆量的催化劑Fig.4 Toluene conversion: (a) Catalysts prepared at different temperatures; (b) Catalysts prepared under ice water bath with different coating contents

圖4 示出了氧化錳包覆沸石分子篩催化劑對(duì)甲苯的催化性能。從圖4(a)可以看出，在不同溫度下制備的催化劑表現(xiàn)出相似的趨勢(shì)。甲苯在175 ℃時(shí)尚未被催化，隨著溫度的升高，Mn/Z-I-2 表現(xiàn)出比Mn/Z-R-2 和Mn/Z-B-2 更好的催化性能。在262 ℃時(shí)，Mn/Z-I-2 催化下甲苯轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%。Mn/Z-R-2 和Mn/Z-B-2 催化下甲苯轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)的溫度分別為278 ℃和272 ℃。盡管Mn/Z-I-2 的比表面積在三者中最低，但它仍然保持了相對(duì)高的比表面積(大于500 m2/g)。結(jié)合2.1 節(jié)的分析，Mn/Z-I-2 中Olatt與Mn3+的含量更高，因此，Mn/Z-I-2 表現(xiàn)出最好的催化性能。

圖4(b)所示為在冰浴下制備的不同包覆量的氧化錳催化劑對(duì)甲苯的催化性能，可以看出，Mn/Z-I-3相對(duì)于其他樣品表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。雖然Mn/Z-I-1具有最大的比表面積和最大的Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比，但Olatt與Oad的物質(zhì)的量之比卻最低，同時(shí)，氧化錳低的包覆量會(huì)導(dǎo)致Mn/Z-I-1 暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量較少，因此Mn/Z-I-1 催化甲苯轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)需要的溫度最高。Mn/Z-I-5 的比表面積出現(xiàn)斷崖式下降（表1），這不利于VOCs 的吸附與催化，并且Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比最低（表2），導(dǎo)致其催化性能比Mn/Z-I-2 和Mn/Z-I-3 更差。

Mn/Z-I-2 和Mn/Z-I-3 具有接近的BET 比表面積和Olatt與Oad、Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比，但Mn/Z-I-3 氧化錳包覆量更高，可以提供更多的催化活性位點(diǎn)。結(jié)果顯示，甲苯轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)需要的催化劑溫度從低到高分別為Mn/Z-I-3(256 ℃)、Mn/Z-I-2(262 ℃)、Mn/Z-I-5(278 ℃)、Mn/Z-I-1(287 ℃)，其 中Mn/Z-I-3 表現(xiàn)出最好的催化性能。綜上所述，影響催化性能的因素有4 個(gè)：Olatt與Oad、Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比、包覆量和比表面積。

圖5 所示為Mn/Z-I-3 在不同GHSV 下催化劑對(duì)甲苯的催化性能。通常情況下GHSV 的提高會(huì)導(dǎo)致甲苯在催化劑表面停留時(shí)間較短而無(wú)法被催化，從而使催化劑的催化性能急劇下降。因此，提高催化劑與甲苯的接觸概率可以提高材料在高GHSV 下的催化性能。從圖中可以看出，Mn/Z-I-3 在GHSV 為90 000 mL/(g·h)時(shí)的催化性能相較于45 000 mL/(g·h)時(shí)略有下降，但仍然保持了較高的催化活性，在262 ℃下甲苯的轉(zhuǎn)化率超過(guò)了90%，這得益于沸石分子篩提供了大量介孔與微孔，可以在高GHSV 下對(duì)甲苯進(jìn)行有效的吸附與富集，從而提高催化劑與甲苯接觸的概率。當(dāng)GHSV 提高至非常高（如135 000 mL/(g·h))時(shí)，催化效率才出現(xiàn)了較為明顯的下降?？偟膩?lái)說(shuō)，多孔層狀氧化錳包覆沸石分子篩的結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)催化劑在較高GHSV 下對(duì)甲苯的高效催化。

圖5 不同氣體空速下催化劑對(duì)甲苯的催化Fig.5 Catalyst for toluene at different GHSV

3 結(jié) 論

(1)采用溶液氧化還原反應(yīng)，并借助介孔模板劑P123，一步法制備了氧化錳包覆沸石分子篩催化劑。

(2)制備的氧化錳具有多孔層狀結(jié)構(gòu)，均勻包覆在沸石分子篩表面。

(3)復(fù)合材料的比表面積、包覆量、氧化錳中Olatt與Oad、Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比共同影響材料最終的催化性能，可以通過(guò)反應(yīng)溫度與濃度來(lái)調(diào)控這4 個(gè)影響因素。

(4)在冰浴下制備的氧化錳中有更多的Olatt與Mn3+，并且在適當(dāng)?shù)陌擦肯卤３至溯^大的比表面積(大于500 m2/g)。將沸石分子篩比表面積大的吸附特性和氧化錳催化活性高的的特點(diǎn)有效結(jié)合，在最優(yōu)條件（256 ℃、GHSV 為45 000 mL/（g·h））下制備的催化劑對(duì)0.26 g/m3甲苯的轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%，同時(shí)，該催化劑在GHSV為90 000 mL/(g·h)時(shí)依然保持了較好的催化活性。