反相可切換親水性溶劑液-液微萃取/電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定變壓器油中銅和鐵離子含量

付宇超，楊 珍，2，李吟霜，李海燕，2*

（1.中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.中南民族大學(xué) 分析化學(xué)國家民委重點實驗室，湖北 武漢 430074）

油浸式電力變壓器是企業(yè)與民用建筑供配電系統(tǒng)中的重要設(shè)備，其主要由變壓器高壓銅繞組、鐵芯和油紙絕緣系統(tǒng)組成。包覆著絕緣紙的鐵芯和銅繞組浸漬于具有絕緣、冷卻和消弧作用的絕緣油中，以保證變壓器鐵芯及銅繞組間變電的順利進行［1-2］。在變壓器運行過程中，浸漬在絕緣油中的金屬構(gòu)件，除受到變壓器油紙絕緣老化降解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)腐蝕外，還受到絕緣油中含硫化合物的腐蝕，其中二芐基二硫醚（DBDS）因?qū)ψ儔浩鞲邏恒~繞組和鐵芯的硫腐蝕速度和程度均較酸腐蝕快速和嚴(yán)重而受到關(guān)注［3-5］。浸漬在變壓器油中的銅繞組和鐵芯被腐蝕產(chǎn)生的Cu2+和Fe3+可使絕緣油介損值明顯增大，在降低變壓器油紙絕緣性能的同時，也催化加速了變壓器油紙絕緣的老化劣化，最終導(dǎo)致變壓器絕緣事故的突發(fā)［6-8］?，F(xiàn)行變壓器油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)未對油中金屬含量作出規(guī)定，為減小因金屬腐蝕引起的變壓器絕緣故障，根據(jù)多年的經(jīng)驗，湖南電網(wǎng)在對運行變壓器進行檢測時，以小于0.02 mg/kg 為油中銅離子含量的正常經(jīng)驗值，大于0.5 mg/kg為故障注意值［9-10］。廣東電網(wǎng)公司2019年也將變壓器油中銅鐵離子含量列入變壓器絕緣油普查的監(jiān)測項目［4］?，F(xiàn)行測定變壓器油中銅鐵離子含量DL/T 263-2012 標(biāo)準(zhǔn)的線性范圍為0.2～10 mg/kg，無法滿足運行變壓器油中低含量金屬離子的檢出需求［10］。

目前測定金屬元素常見的方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子發(fā)射光譜法（AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等［11］。盡管檢測儀器的性能顯著提高，但樣品預(yù)處理方法仍是分析方法研究的重點［12-13］，其中液-液微萃?。↙LME）因其萃取劑用量少，富集倍數(shù)高而得到廣泛應(yīng)用［14］，并發(fā)展出離子液體微萃?。?5］、深共晶溶劑微萃取［16］和泡騰片輔助微萃?。?7］等萃取方法。2015 年Lasarte-Aragonés等［18］首次報道了可切換親水性溶劑液-液微萃取（SHS-LLME），并將其用于水樣中苯并［a］蒽等的分離與富集。該法以可切換親水性溶劑為萃取劑，通過酸堿觸發(fā)劑改變其結(jié)構(gòu)，進而改變萃取劑的親疏水性能，使該類萃取劑可在水相和疏水相（油相）間切換溶解，以極限增加萃取相與樣品相的接觸面積，提高萃取效率。文獻報道的SHS-LLME多用于水溶液中單一目標(biāo)分析物的萃?。?9-21］，在萃取水溶液中金屬離子時，通過選擇合適的絡(luò)合劑與待測金屬離子生成絡(luò)合物增加其疏水性，而溶于水溶液中的可切換親水性溶劑經(jīng)觸發(fā)劑切換成其疏水結(jié)構(gòu)，在實現(xiàn)兩相分離的同時，將待測金屬的絡(luò)合物從水相中萃取出來［22］。2020 年Hassan 等［23］首次報道了反相SHS-LLME 分離富集油樣中Cu2+的方法，在反相SHS-LLME萃取油樣品中金屬離子時，選擇對待測金屬離子具有絡(luò)合作用的可切換親水性溶劑為萃取劑進行萃取，則無需其它絡(luò)合劑。但將可切換親水性溶劑用于樣品中不同金屬離子的同時萃取尚未見報道。變壓器絕緣油是以環(huán)烷烴（77%）為主的礦物油，其組分不同于文獻對樣品油基質(zhì)的報道［15-16，23］，而樣品基質(zhì)的組成會影響目標(biāo)待測物的萃取。

本文選擇可切換親水性溶劑三乙胺（TEA）為萃取劑，采用ICP-MS 檢測技術(shù)，開展了反相SHSLLME同時萃取變壓器油中金屬Cu2+和Fe3+的條件研究，建立了反相SHS-LLME聯(lián)合ICP-MS同時測定變壓器絕緣油中Cu2+和Fe3+含量的方法，并將其用于模擬老化變壓器油樣中Cu2+和Fe3+含量的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CP114 電子天平（萬分之一，上海Ohaus 公司）；Milli-Q Advanced A10 超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）；NexION 300X 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國Perkin Elmer 公司）；WH-2 微型渦旋混合儀（上海瀘西分析儀器廠有限公司）；TGL-16G離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠）。

ICP-MS 的工作參數(shù)：動能歧視（KED）干擾去除模式；射頻功率：1 300 W；等離子體氣流量：18 L/min；輔助氣流量：0.96 L/min；霧化氣流量：0.93 L/min；鎳采樣錐孔徑：1.1 mm；鎳截取錐孔徑：0.9 mm；信號采集模式：跳峰；掃描次數(shù)：20 次；重復(fù)測量次數(shù)：3 次；檢測同位素：64Cu和56Fe。

硝酸（優(yōu)級純，德國默克公司）；九水硝酸鐵（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；99.999%，上海阿拉丁試劑有限公司）；三水硝酸銅（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；99.99%，上海阿拉丁試劑有限公司）；1-甲基咪唑和三乙胺（分析純，上海阿拉丁試劑有限公司）；Cu 和Fe 離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1 000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；25號變壓器油及老化實驗所需材料均由中國電力科學(xué)研究院武漢分院提供。

優(yōu)化實驗中所用金屬鹽為分析純試劑，標(biāo)準(zhǔn)曲線及老化油樣加標(biāo)實驗所用銅、鐵鹽純度分別為99.99%和99.999%。

1.2 溶液及樣品的配制

取Cu 和Fe 離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液用1%硝酸稀釋成10.0 mg/L 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)稀釋，配制實驗所需0.100～100μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液，用于ICP-MS測定。

Cu2+和Fe3+的1-甲基咪唑溶液：分別稱取0.377 5 g 三水硝酸銅和0.721 4 g 九水硝酸鐵，用1-甲基咪唑溶解并定容至100 mL，搖勻，得到Cu2+和Fe3+質(zhì)量濃度均為1.00×103mg/L的1-甲基咪唑溶液。

Cu2+和Fe3+變壓器油標(biāo)準(zhǔn)儲備液：取上述1-甲基咪唑液100μL 于100 mL 容量瓶中，用空白變壓器油定容，得到Cu2+和Fe3+均為1.00 mg/L 的變壓器油樣標(biāo)準(zhǔn)儲備液。實驗所需不同濃度的工作曲線油樣均由該標(biāo)液稀釋而得。

1.3 實驗方法

1.3.1 反相可切換親水性溶劑液-液微萃取 取25 mL“1.2”配制的Cu2+和Fe3+油樣于50 mL 離心管中，加入一定體積的TEA 萃取劑，渦旋萃取后，再加入適量7.50 mol/L 硝酸溶液觸發(fā)劑，使TEA 發(fā)生親水性切換反應(yīng)后離心分離，取下層萃取相定容至1 mL，經(jīng)0.22μm 濾膜過濾后進行ICP-MS 測定。萃取流程圖見圖1。

圖1 萃取流程圖Fig.1 Extraction flow chart

1.3.2 模擬硫腐蝕老化實驗 將變壓器鐵芯、銅繞組、絕緣紙和變壓器油按500 kV 變壓器組成等比例縮小，制作絕緣體系模擬加速硫腐蝕老化實驗單元，在130 ℃下進行變壓器模擬硫腐蝕老化實驗，每隔5 d取樣一次。

2 結(jié)果與討論

2.1 反相可切換親水性溶劑液-液微萃取方法的研究

2.1.1 萃取劑TEA 用量的影響 TEA 作為反相可切換親水性溶劑液-液萃取的萃取劑，其用量直接影響變壓器油中金屬離子的萃取效果。按照“1.2”方法配制Cu2+和Fe3+質(zhì)量濃度均為1.00μg/L的工作油樣，用于萃取實驗條件的優(yōu)化。根據(jù)“1.3.1”的液-液微萃取方法，分別以20、30、40、50 μL TEA 進行親水性切換萃取，實驗結(jié)果如圖2A 所示。由圖2A 可知，隨著TEA 用量的增加，樣品油相中Cu2+和Fe3+的萃取率呈先增加后降低的現(xiàn)象。這是由于隨著TEA 用量的增加，其對油中Cu2+和Fe3+的絡(luò)合能力增加，故其萃取率逐漸增大，并在TEA 為30μL 時達到最大。因觸發(fā)劑用量未變，過多的TEA會消耗觸發(fā)劑，降低硝酸對TEA 絡(luò)合物質(zhì)子化的能力，故導(dǎo)致萃取率降低。本實驗選擇30μL TEA 進行觸發(fā)劑用量的研究。

圖2 不同萃取條件的影響Fig.2 Effects of different extraction conditions A：dosage of TEA；B：dosage and concentration of nitric acid；C：hydrophilicity on switching reaction time；D：initial concentration of metal ions

2.1.2 觸發(fā)劑用量及其濃度的選擇 觸發(fā)劑用量與萃取劑用量密切相關(guān)，直接影響反相SHS-LLME的萃取效果。在優(yōu)化TEA 與HNO3用量比的基礎(chǔ)上，通過改變觸發(fā)劑硝酸的濃度使水萃取相中TEA 的濃度降低，以滿足ICP-MS測定樣品中有機物濃度低于5%的要求。

TEA 加入量均為30μL，按照TEA 與HNO3摩爾比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2 和1∶2.5，分別加入適量的7.5 mol/L 硝酸觸發(fā)劑對25 mL 變壓器油中Cu2+和Fe3+進行萃取，優(yōu)化TEA 與HNO3的摩爾比，并在最佳nTEA∶n硝酸條件下選擇硝酸濃度，以45μL 7.5 mol/L、570μL 0.60 mol/L和900μL 0.38 mol/L的硝酸溶液進行萃取，均定容到1 mL 后進樣測定。實驗結(jié)果如圖2B 所示，當(dāng)TEA 與HNO3摩爾比為1∶1.5 時萃取效果最佳，在該摩爾比條件下，不同濃度的硝酸對Cu2+和Fe3+的萃取影響不大，均滿足TEA親水性切換反應(yīng)的需求?？紤]到萃取相直接進樣時ICP-MS 對樣品的要求和萃取的富集效果，以下實驗以0.60 mol/L硝酸溶液為觸發(fā)劑，按nTEA∶n硝酸為1∶1.5進行親水性液-液微萃取。

2.1.3 渦旋萃取時間的影響 萃取時間的長短直接影響TEA 與油樣中Cu2+和Fe3+絡(luò)合反應(yīng)的完全程度，進而影響其萃取效果。分別對樣品萃取1、3、5、7、9 min，考察渦旋時間對萃取效果的影響。結(jié)果顯示，隨著渦旋時間從1 min 增加到5 min，萃取率逐漸增大，繼續(xù)延長萃取時間，萃取率無明顯變化。表明實驗渦旋5 min即可滿足TEA與油中銅鐵離子絡(luò)合萃取。

2.1.4 親水性切換反應(yīng)時間的影響 硝酸觸發(fā)反應(yīng)時間直接影響油相中TEA 金屬離子絡(luò)合物的親水性切換反應(yīng)的完全程度。在已優(yōu)化條件下，采用超聲輔助，分別在1、3、5、7、9 min下進行親水性切換反應(yīng)，探索可切換親水性反應(yīng)時間對萃取效果的影響。實驗結(jié)果見圖2C，兩種金屬離子的萃取率在親水性切換反應(yīng)5 min內(nèi)持續(xù)增加后出現(xiàn)滯漲，后續(xù)實驗均超聲輔助反應(yīng)5 min。

2.1.5 離心分離條件的優(yōu)化 離心轉(zhuǎn)速和離心時間是影響萃取分離效果的主要因素。分別考察了離心轉(zhuǎn)速對萃取效果的影響，并在優(yōu)化的離心轉(zhuǎn)速下進行不同時間的離心分離。實驗結(jié)果顯示，在4 500 r/min下離心5 min時分離效果最佳，此時兩種離子的萃取率均在94%以上。

2.1.6 金屬離子初始濃度的影響 油中Cu2+和Fe3+質(zhì)量濃度的大小直接影響萃取劑TEA 的用量。新變壓器絕緣油中金屬離子含量很低，隨著運行時間的增加，實際運行變壓器絕緣油中的金屬離子含量不斷增大。以油樣中Cu2+和Fe3+含量均為0.100、1.00、10.0μg/L的油樣進行實驗，在TEA加入量分別為30、50、80μL條件下，研究初始濃度對萃取效果的影響，結(jié)果見圖2D。隨著油中Cu2+和Fe3+質(zhì)量濃度的增加，在萃取劑TEA用量為30μL時，其萃取率分別從95.7%和94.9%降低到77.6%和75.1%，但在TEA 用量為50μL 時，兩種金屬離子的萃取率均在94%以上，富集倍數(shù)（待測物萃取相濃度與樣品相濃度之比）分別為23.7 和24.1 倍。繼續(xù)增加TEA 用量，萃取率無明顯變化。表明選擇50μL TEA 時可滿足運行變壓器油中低濃度銅鐵離子的檢測。

2.2 線性關(guān)系、檢出限與定量下限

按照“1.2”方法配制不同質(zhì)量濃度Cu2+和Fe3+的變壓器油樣，在優(yōu)化條件下進行萃取，采用ICP-MS 對萃取相進行測定。結(jié)果顯示，變壓器油中Cu2+和Fe3+的信號值（Y）與質(zhì)量濃度（X，μg/L）均在0.100～10.0 μg/L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性方程分別為Y= 22 408X-409 和Y= 3 728X-34，線性系數(shù)（r2）均為0.999 6。以10 次流程空白測定值的3 倍和10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)樣品含量，分別計算Cu2+和Fe3+的檢出限（LOD）和定量下限（LOQ），測得其LOD 分別為16.8、29.0 ng/L，LOQ 分別為34.7、54.0 ng/L。

2.3 加速硫腐蝕老化變壓器油樣的測定

按照“1.3.2”所述加速硫腐蝕熱老化方法進行老化實驗，運用所建立的方法對加速老化10 d的變壓器油樣進行測定，并進行加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表1。結(jié)果顯示，老化油樣中金屬離子的等倍和兩倍加標(biāo)回收率為93.3%～112%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.6%～5.6%，說明該方法用于變壓器老化油樣中痕量Cu2+和Fe3+的測定具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表1 老化變壓器油樣中Cu2+和Fe3+含量的測定（n=6）Table 1 Determination of Cu2+and Fe3+amount in aging transformer oil samples（n=6）

2.4 與文獻方法的對比

分別采用本文建立的反相SHS-LLME預(yù)處理方法與現(xiàn)行變壓器油中銅鐵離子測定DL/T 263-2012標(biāo)準(zhǔn)中灰化預(yù)處理方法聯(lián)合ICP-MS 對老化變壓器油樣進行測定，并對測定結(jié)果進行顯著性檢驗（t0.05，10= 2.23），相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。結(jié)果表明，反相可切換親水性溶劑液-液微萃取法與DL/T 263-2012所提供的灰化法無顯著性差異。

表2 與標(biāo)準(zhǔn)中預(yù)處理方法的對比（n=6）Table 2 Comparison between the proposed method and the standard method（n=6）

3 結(jié) 論

本文建立了反相可切換親水性溶劑液-液微萃取聯(lián)合電感耦合等離子體質(zhì)譜測定變壓器油中痕量Cu2+和Fe3+含量的方法。方法集萃取與絡(luò)合于一體，操作簡單、有機溶劑用量少、靈敏度高，可為運行變壓器油中金屬銅鐵離子的跟蹤監(jiān)測提供新的分析方法。