Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+藍(lán)色熒光粉的合成及其發(fā)光特性

胡吉卓 梁枝光 吳松凌 程秀蘭

(廣西特立資源綜合利用檢測(cè)服務(wù)有限公司，南寧 530021)

0 引 言

與傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈相比，白光發(fā)光二極管(LED)具有能耗低、效率高、使用壽命長以及環(huán)境友好等[1-2]優(yōu)點(diǎn)。從制造的角度看，獲取白光LED的方法主要有以下3種：(1)將紅、綠、藍(lán)三色LED芯片組合在一起；(2)藍(lán)色LED芯片與YAG∶Ce3+黃色熒光粉組合；(3)由近紫外芯片激發(fā)的多色熒光粉的混合[3]。這3種方法都有各自的缺點(diǎn)：方法1的缺點(diǎn)是，由于不同顏色的LED燈響應(yīng)不同的驅(qū)動(dòng)電流，操作溫度和顏色控制也需要保持一致，因此費(fèi)用增加；方法2由于缺乏紅色熒光粉，造成LED器件顯示指數(shù)偏低和相關(guān)色溫偏高；而方法3制備的白光LED器件一般具有穩(wěn)定的發(fā)光顏色和較高的顯色性[4-5]。因此，開發(fā)新的能被近紫外光有效激活的多色發(fā)光熒光粉是非常必要的。其中，藍(lán)色發(fā)光熒光粉對(duì)改善白光LED器件的性能起著十分重要的作用。

Eu2+通常被用作重要的激活劑，因?yàn)槠渚哂袑捛覐?qiáng)的激發(fā)光譜帶，能夠?qū)ψ贤夤猱a(chǎn)生有效的吸收；由于Eu2+的d-f躍遷比較靈敏，其發(fā)射波長會(huì)隨著晶體場(chǎng)分裂和電子云擴(kuò)散效應(yīng)的影響而發(fā)生位移，隨著基質(zhì)的不同，可以從近紫外區(qū)域逐漸紅移至紅外區(qū)域[6-7]。配體與激活劑之間強(qiáng)烈的鍵合作用導(dǎo)致4f65d1和4f7能級(jí)之間存在能量差異，因此，Eu2+離子的發(fā)射光譜帶會(huì)產(chǎn)生紅移現(xiàn)象[8-11]。目前，Eu2+摻雜的系列熒光粉已被廣泛研究，如Ca9NaZn1-yMgy(PO4)7∶Eu2+[12]、(Ca9-xSrx)Mg1.5(PO4)7∶Eu2+[13]和 Sr9Mg1.5(PO4)7∶Eu2+[14]等。

磷酸鹽熒光粉是一種優(yōu)良的發(fā)光材料，具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、原料便宜易得和發(fā)光亮度高等優(yōu)點(diǎn)[15]。目前，磷酸鹽熒光粉已廣泛應(yīng)用在白色LED中，例如 Ba2Mg(PO4)2∶Eu2+[16]、Ca9-xNaGd2/3(PO4)7∶Eu2+[17]以及 Sr8MgIn(PO4)7∶Eu2+[18]熒 光 粉 等 。 M7Zr(PO4)6(M=Ca、Sr、Ba)具有立方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為I43d(220)，該結(jié)構(gòu)通過邊緣共享和形成波紋鏈連接的方式與金屬鋇(Ba)或者鋯(Zr)與氧(O)構(gòu)成的八面體混合而形成三維網(wǎng)絡(luò)。Ba或者Zr與O構(gòu)成的八面體由獨(dú)立的[PO4]四面體通過共享拐角相互連接[19]，使得M7Zr(PO4)6(M=Ca、Sr、Ba)材料可用作發(fā)光材料的優(yōu)良基質(zhì)。Nair等[20]研究了Dy3+摻雜的M7Zr(PO4)6(M=Ca、Sr、Ba)熒光粉，認(rèn)為其具有應(yīng)用于紫外激發(fā)白光LED的潛質(zhì)；Zhang等[21]和Huang等[22]分別研究了Sr7Zr(PO4)6∶Eu3+和 Ba7Zr(PO4)6∶Eu3+熒光材料的發(fā)光特性。然而，對(duì)Eu2+摻雜Sr7Zr(PO4)6的相關(guān)研究尚未見報(bào)道。

在還原氣氛的條件下，我們采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成了不同濃度Eu2+離子摻雜的Sr7Zr(PO4)6藍(lán)色熒光粉，并通過X射線衍射(XRD)、UV-Vis以及熒光光譜等手段對(duì)合成的熒光材料進(jìn)行了相純度、紫外吸收和熒光性能等方面的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成了一系列Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11、0.13，nEu∶nSr=x∶(7-x))熒光粉。所需原料有 SrCO3(AR)、ZrO2(AR)、NH4H2PO4(AR)和 Eu2O3(99.99%)。根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱取以上原料并置于瑪瑙研缽中充分研磨30 min。將研磨均勻的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝中并在空氣氛圍下于900℃條件下預(yù)煅燒3 h，自然冷卻后再次研磨，以防止煅燒過程中NH4H2PO4分解產(chǎn)生的氣體(NH3)導(dǎo)致樣品蓬松而影響最終物相的形成。最后，將樣品置于高溫氣氛管式電爐中于1 250℃的條件下焙燒4 h，還原氣氛為N2和H2混合氣(體積分?jǐn)?shù)分別為80%和20%)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，研磨后所得白色粉末狀固體即為目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 樣品表征

采用型號(hào)為Rigaku D/max-ⅢA的X射線粉末衍射儀測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)，掃描范圍2θ=20°～70°，CuKα輻射(λ=0.154 nm)，電壓為 40 kV，電流為 200 mA。采用Cary5000型紫外可見分光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行掃描，以BaSO4作為白板，掃描范圍為200～550 nm。通過日本日立公司生產(chǎn)的HITACHI F-2500型熒光光譜儀對(duì)樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜進(jìn)行表征，測(cè)試狹縫均為2.5 nm，掃描速度為300 nm·min-1，激發(fā)源為150 W氙燈。所有測(cè)量均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 相純度分析

圖1 為 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.13)的XRD圖。由圖可知，不同濃度Eu2+摻雜的Sr7Zr(PO4)6熒光粉具有相似的XRD峰，且特征峰的位置與Sr7Zr(PO4)6標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.34-0065)的出峰位置一致,說明所合成樣品為純相，Eu2+的摻雜對(duì)Sr7Zr(PO4)6晶體結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生明顯的影響，摻雜后的樣品與化合物Sr7Zr(PO4)6具有相似的物相結(jié)構(gòu)?？紤]到離子價(jià)態(tài)和半徑的影響[23]，Eu2+(0.120 nm)傾向于取代Sr7Zr(PO4)6基質(zhì)中Sr2+(0.118 nm)的格位；而Zr4+(0.072 nm)的半徑及價(jià)態(tài)因與Eu2+相差較大，因此不會(huì)被取代。

圖1 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.13)熒光粉的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03,0.07,0.13)phosphors

2.2 UV-Vis吸收光譜分析

圖2為Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.11、0.13)熒光粉的UV-Vis吸收光譜圖。由圖可知，所有樣品在220～250 nm的范圍內(nèi)均出現(xiàn)了吸收峰，為基質(zhì)吸收；同時(shí)在250～320 nm和320～425 nm范圍內(nèi)，樣品的光響應(yīng)性也較為明顯，且隨著Eu2+摻雜濃度的增加，對(duì)紫外光的吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。這2個(gè)寬帶的形成歸屬于Eu2+的4f7→4f65d1躍遷吸收。

圖2 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.11、0.13)的UV-Vis吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03,0.07,0.11,0.13)

所合成熒光粉的帶隙可用如下公式進(jìn)行計(jì)算[24]：

其中，h為普朗克常量，ν為光的頻率，Eg表示帶隙值。根據(jù)式1及樣品的UV-Vis吸收光譜，可得到Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉(αhν)1/2vshν曲線，如圖3所示。由圖可知，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.11、0.13)熒光粉的帶隙大小分別為4.7、4.2、3.5、2.9 eV，說明帶隙大小隨著Eu2+離子濃度的增大而不斷減小。

圖3 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.11、0.13)的(αhν)1/2vs hν曲線Fig.3 (αhν)1/2vs hν plots for Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03,0.07,0.11,0.13)

2.3 熒光性質(zhì)分析

圖4a為Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.01～0.13)熒光粉的激發(fā)光譜(λem=415 nm)。在 415 nm監(jiān)測(cè)下，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉的激發(fā)光譜主要由220～290 nm和290～400 nm范圍內(nèi)2個(gè)寬且強(qiáng)的激發(fā)峰組成，峰值分別為270和315 nm，歸屬于Eu2+的4f7→4f65d1躍遷[25]，與UV-Vis吸收光譜結(jié)果相一致。由于Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉的激發(fā)峰延伸至400 nm左右，可以很好地與近紫外芯片的波長(350～410 nm)相匹配[26]，所以這種類型的熒光粉可以作為白光LED用藍(lán)色熒光粉的備選材料。

圖4 (a)Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+的激發(fā)光譜(λem=415 nm)和(b)發(fā)射光譜圖(λex=315 nm);(c)Eu2+濃度與(b)圖中的熒光積分強(qiáng)度之間的關(guān)系圖;(d)Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+的發(fā)射光譜圖(短劃線為擬合曲線，紅色實(shí)線為去褶積高斯組分)Fig.4 (a)Excitation spectra(λem=415 nm)and(b)emission spectra(λex=315 nm)of Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+;(c)Dependence of concentration of Eu2+on integrated fluorescent intensity in(b);(d)Emission spectra of Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+,fitted curve(dashed line)and deconvoluted Gaussian components(red solid lines)in(d)

Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.01～0.13)熒光粉的熒光發(fā)射光譜如圖4b所示。在315 nm激發(fā)下，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉在380～480 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)寬且強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射峰，峰值為415 nm，歸屬于Eu2+的4f65d1→4f7躍遷發(fā)射[27]。由圖4c可知，隨著 Eu2+濃度的逐漸增加，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉的發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。當(dāng)x=0.05時(shí)，Eu2+特征發(fā)射具有最大的發(fā)射強(qiáng)度，之后由于濃度猝滅效應(yīng)，發(fā)光強(qiáng)度不斷降低。

通過比較，發(fā)現(xiàn)Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜在380～400 nm范圍內(nèi)發(fā)生了重疊，說明在Sr7Zr(PO4)6基質(zhì)中存在Eu2+-Eu2+能量傳遞。根據(jù)Blasse[28]的研究，可利用如下公式對(duì)激活劑離子間的臨界距離(Rc)進(jìn)行計(jì)算：

其中，V表示晶胞體積；Xc代表激活劑離子的臨界濃度；Z為晶胞中含有的陽離子格位。對(duì)于Sr7Zr(PO4)6而言，V=1.05 nm3，Z=2，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知Xc=0.05。利用公式2，計(jì)算得到Rc=2.71 nm。當(dāng)激活劑離子之間的Rc＜0.5 nm，能量傳遞方式以交換作用為主；而當(dāng)Rc＞0.5 nm時(shí)，能量傳遞方式為多極相互作用[29]。由此可見，Eu2+在Sr7Zr(PO4)6基質(zhì)中的能量傳遞方式屬于多極相互作用。

Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+熒光粉在315 nm激發(fā)下的發(fā)射峰為不對(duì)稱峰，如圖4d所示。通過高斯分解分峰擬合，可得到2個(gè)擬合的高斯峰，峰值分別位于2.82 eV(22 742 cm-1)和 3.02 eV(24 355 cm-1)處，兩者相差1 613 cm-1，這是Eu2+取代Sr7Zr(PO4)6基質(zhì)中2種不同配位方式的Sr2+格位所致。van Uitert[30]的研究表明，Eu2+離子發(fā)射波長的位置受其所處晶體場(chǎng)環(huán)境的影響，可用如下公式對(duì)其發(fā)射波長的峰位進(jìn)行估算：

其中，E為稀土離子d帶位置的能量大小(cm-1)；Q為自由離子在較低d帶位置時(shí)的能量(Q=34 000 cm-1)；V為活性陽離子的價(jià)態(tài)(對(duì)于Eu2+，V=2)；n是活性陽離子周圍陰離子的個(gè)數(shù)；Ea為電子親和能，為常數(shù)(eV)，Eu2+取代基質(zhì)中具有不同配位環(huán)境的陽離子時(shí)，Ea會(huì)產(chǎn)生變化；r是基質(zhì)中陽離子(Sr2+)的半徑。由前文相純度的分析可知，活性陽離子Eu2+取代了基質(zhì)陽離子Sr2+的格位?；谑?，E與r、n成正比。因此，位于3.02 eV處的發(fā)射峰歸屬于Eu2+取代高配位的Sr2+，而位于2.82 eV的發(fā)射峰則歸屬于Eu2+取代低配位的Sr2+。

2.4 濃度猝滅機(jī)理分析

利用Dexter公式，可以對(duì)Eu2+在Sr7Zr(PO4)6基質(zhì)中的能量猝滅機(jī)理進(jìn)行分析[31]：

其中，κ和β為常數(shù)，x代表激活劑Eu2+的濃度，I為樣品的發(fā)射光強(qiáng)度；θ為電多極常數(shù)，θ=6、8和10時(shí)分別對(duì)應(yīng)電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用。圖5為Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.05～0.13)熒光粉lg(I/x)和lgx之間的擬合關(guān)系曲線，由擬合斜率可推算出θ=4.57，與6較為接近。因此，Eu2+在Sr7Zr(PO4)6中的能量猝滅機(jī)理為電偶極-電偶極相互作用。

圖5 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉lg(I/x)vs lg x曲線Fig.5 lg(I/x)vs lg x plots in Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+phosphors

2.5 色度坐標(biāo)分析

在由三基色熒光粉制備的LED器件中，存在著綠色和紅色熒光粉對(duì)藍(lán)色熒光粉的再吸收現(xiàn)象，因此需要制備高效率和高色純度的藍(lán)色發(fā)光熒光粉以獲得高顯色指數(shù)的LED器件。圖6為Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+和商用 BaMgAl10O17∶Eu2+(BAM)藍(lán)色熒光粉的色度坐標(biāo)圖，相應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)分別為(0.164，0.021)和(0.142，0.107)，可見 Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+的色度坐標(biāo)位于藍(lán)色更深的區(qū)域，表明Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+熒光粉的色純度比BAM熒光粉更高。因此，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉具有作為白光LED用藍(lán)色熒光粉的潛質(zhì)。

圖6 Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+和BAM的CIE色度圖Fig.6 CIE chromaticity diagram for Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+and BAM

3 結(jié) 論

通過高溫固相法，成功合成了新型的Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+藍(lán)色熒光粉。在315 nm的激發(fā)下，得到了一個(gè)以415 nm為中心的寬且強(qiáng)的發(fā)射光譜；在415 nm光的監(jiān)測(cè)下，樣品的激發(fā)光譜覆蓋了220～400 nm范圍內(nèi)的紫外光區(qū)域，與UV-Vis吸收光譜的表征結(jié)果相一致。Eu2+在Sr7Zr(PO4)6中的濃度猝滅機(jī)理為電偶極-電偶極相互作用，能量傳遞的臨界距離為2.71 nm。Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+熒光粉的CIE色度坐標(biāo)為(0.164，0.021)，位于色度圖中的深藍(lán)色區(qū)域，比商用BAM熒光粉具有更高的色純度。結(jié)果表明，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉具有作為白光LED用藍(lán)色熒光材料的潛質(zhì)。