硫酸鋇粒徑調(diào)控劑C-N-CDs的制備、應(yīng)用及機理

馬 昱 胡廣齊 葉煒浩 郭寶顏 許曉凱 胡超凡 莊健樂 劉應(yīng)亮＊,

(1華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州 510642)(2嶺南現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué)與技術(shù)廣東省實驗室，廣州 510642)(3廣東技術(shù)師范大學(xué)光電工程學(xué)院，廣州 510665)

0 引 言

硫酸鋇(BaSO4)是一種重要的重晶石資源，外觀為白色粉末，分子式為BaSO4，相對分子質(zhì)量為233.39，15℃下比重為4.50，熔點為1 580℃，具有較高的折射率(1.63～1.65)；幾乎不溶于水、稀酸、乙醇等[1]。BaSO4在涂料、塑料、紙張、橡膠、顏料油墨等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，尤其是納米BaSO4已經(jīng)發(fā)展成為一種不可或缺的無機填充材料[2]。粒徑小、粒徑分布窄的納米BaSO4顆粒具有優(yōu)異的納米增韌性能，可極大增強聚合物薄膜的韌性[3]，因此制備粒徑小、粒度分布窄的納米BaSO4顆粒一直是研究者們的工作熱點。常見的制備納米BaSO4的方法包括配位沉淀法、微乳液法以及微反應(yīng)器法[4]。配位沉淀法制備出的納米BaSO4顆粒的粒徑比后2種方法制備的納米BaSO4顆粒大，但具有工藝簡單、成本低、技術(shù)成熟的特點。利用配位沉淀法制備出粒徑更小的納米BaSO4顆粒是非常有必要的，但也是極具挑戰(zhàn)性的。

在過去的十年中，光致發(fā)光的新型零維碳納米材料——碳點(CDs)因制備簡單、光穩(wěn)定性高、毒性低等特點，在光電轉(zhuǎn)換[5-6]、光催化[7-9]、生物成像[10]等光學(xué)領(lǐng)域引起研究者的極大關(guān)注。CDs是一種近球形、直徑小于10 nm的碳納米材料，通常由C、H、O、N等基本元素組成，其核心是以sp2雜化為主的石墨型結(jié)構(gòu)以及部分無定型碳結(jié)構(gòu)組成的碳核，表面富含如羥基、氨基、羧基、酰胺基等多種官能團[11]。正是CDs豐富的表面官能團以及獨特的空間結(jié)構(gòu)賦予CDs優(yōu)異的理化性能，具有廣闊的應(yīng)用前景，CDs理化功能的研究也逐漸成為新的研究熱點。Zhu等將CDs中的一種——石墨烯量子點(GQDs)運用到制備Ca(OH)2中，制備出一種粒徑小(約80 nm)、粒徑分布相對均勻、聚集較少的Ca(OH)2/GQDs納米復(fù)合材料[12]。He等使用GQDs作為分散劑將商業(yè)化石墨烯粉末分散在水中，取得了具有良好穩(wěn)定性的石墨烯水分散體[13]。Hao等通過熱分解合成了一種羧基碳量子點(CCQDs)，其對CaSO4和BaSO4具有優(yōu)異的阻垢性能：0～80℃靜態(tài)試驗下，較少的CCQDs添加量便可以達到100%的阻垢效率[14]。另外，不同CDs的理化性能在鋰離子納濾膜[15]、膨潤土改性[16]、納米CaCO3藥物載體[17]、納米 CaCO3形貌調(diào)控[18]、除銹劑[19]等方面都取得較好的應(yīng)用。以上這些工作主要圍繞CDs的化學(xué)性能、物理性能、空間結(jié)構(gòu)3個方面進行研究并加以應(yīng)用。

本文中報道了CDs的一項創(chuàng)新性應(yīng)用：利用其化學(xué)性能調(diào)控納米BaSO4顆粒粒徑。以檸檬酸與乙二胺為前驅(qū)體，通過水熱反應(yīng)制備出平均粒徑約2 nm、表面富含羧基與氨基、帶負電的CDs。不同于已報道的通過雙親性調(diào)控Ca(OH)2顆粒粒徑的GQDs，研究發(fā)現(xiàn)C-N-CDs與傳統(tǒng)配位劑乙二胺四乙酸(EDTA)類似，富含羧基與氨基的表面官能團賦予C-N-CDs優(yōu)異的配位能力，可減緩結(jié)晶從而減小BaSO4顆粒的粒徑。另外，C-N-CDs在反應(yīng)過程中被鑲嵌在晶核表面，其表面負電荷產(chǎn)生的靜電斥力防止BaSO4晶核的聚集、微小的類球體空間結(jié)構(gòu)造成的空間位阻阻礙BaSO4晶體的生長，最終制備出的BaSO4顆粒平均粒徑為45.3 nm，小于傳統(tǒng)配位劑EDTA調(diào)控下BaSO4顆粒的平均粒徑73.7 nm。將制備的BaSO4樣品按照8%的質(zhì)量分數(shù)添加入聚乙烯醇(PVA)薄膜能夠取得更為優(yōu)異的納米增韌效果。最后，C-N-CDs還具有制備簡單、低毒、生物相容性好[20-21]等諸多優(yōu)點，應(yīng)用前景廣闊。

1 實驗部分

1.1 試劑

檸檬酸(分析純)、乙二胺(純度 99%)、EDTA(分析純)購于阿拉丁試劑(上海)有限公司；氯化鋇(BaCl2，分 析 純)、硫 酸 銨 ((NH4)2SO4，分 析 純)、PVA(Mw≈27 000)購于上海麥克林生化科技有限公司；商用納米BaSO4購于佛山市安億納米材料有限公司；實驗所用水均為三次水和電阻為18.2 MΩ以上的超純水。

1.2 實驗過程

1.2.1 C-N-CDs的合成

參照文獻[22]，將2 g檸檬酸溶解在60 mL去離子水中，加入3.2 mL乙二胺，然后200℃水熱反應(yīng)5 h。將反應(yīng)所得溶液自然冷卻至室溫，使用孔徑為0.22 μm的水相針式過濾器過濾后，再使用截留分子量為1 000的透析袋透析24 h，在70℃、真空下進行旋蒸，得到約5 mL的深棕色黏稠液體。

1.2.2 納米BaSO4的制備

取不同體積(0、1、3、5、7、9 mL)的C-N-CDs，將其溶于去離子水中制備15 mL的C-N-CDs水溶液(體積分數(shù)分別為0%、6%、20%、33%、47%、60%)，將0.02 mol的氯化鋇溶于上述溶液，充分攪拌后得到A液。將0.02 mol的硫酸銨溶解在30 mL去離子水中，充分攪拌后記為B液。在室溫下，一邊充分攪拌一邊將B液逐滴滴加到A液中，繼續(xù)攪拌陳化120 min至反應(yīng)完全，所得白色沉淀經(jīng)抽濾、洗滌、干燥即得納米BaSO4粉末樣品。將由不同含量C-N-CDs(0、1、3、5、7、9 mL)的A液所制備的樣品分別標(biāo)記為Ba-0、Ba-1、Ba-2、Ba-3、Ba-4、Ba-5。

另取5 mL的EDTA溶于去離子水中制備15 mL的EDTA水溶液，將0.02 mol的氯化鋇溶于上述溶液中，充分攪拌后得A液。除此之外的實驗操作與其他樣品的制備完全相同。得到的BaSO4樣品標(biāo)記為Ba-E。商用納米BaSO4通過購買所得，標(biāo)記為Ba-C。

1.2.3 納米BaSO4/PVA薄膜的制備

將Ba-0、Ba-1、Ba-2、Ba-3、Ba-E、Ba-C分別與PVA顆粒按照8∶92的質(zhì)量比(即0.24 g BaSO4、2.76 g PVA)均勻混合，加入10 mL去離子水后，攪拌下90℃加熱處理1 h確保PVA顆粒充分溶解于去離子水中且BaSO4樣品均勻分散于PVA溶液中。然后，將所得的PVA溶液全部轉(zhuǎn)移到直徑8 cm的培養(yǎng)皿中，靜置1 h消除氣泡，在70℃下烘干3 h即可獲得BaSO4/PVA薄膜，分別標(biāo)記為Ba-0/PVA、Ba-1/PVA、Ba-2/PVA、Ba-3/PVA、Ba-E/PVA、Ba-C/PVA。

1.3 測試與表征

采用捷克FEI公司的FEI/Talos L120C高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對樣品進行表征，加速電壓為200 kV；采用北京普析通用儀器有限公司的MSALXD-2 X射線衍射儀對樣品的結(jié)構(gòu)進行檢測，測試參數(shù)：輻射源為CuKα(λ=0.154 051 nm)，測試電壓36 kV，電流30 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為 8(°)·min-1；采用傅里葉紅外交換光譜儀(FT-IR，Model Bruker Vertex 70 FTIR)測定FT-IR譜圖；采用馬爾文公司的Zetasizer Nano ZSE激光粒度分析儀對樣品表面電性進行測試；采用日本日立公司生產(chǎn)的F-7000型熒光光譜儀測試其熒光發(fā)射光譜及其激發(fā)光譜；采用ZEISS公司的EVO MA 15掃描式電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀察形貌進行表征，加速電壓為30 kV；采用萬能試驗機(UTM-4204，Ttzh，China)對薄膜進行應(yīng)力-應(yīng)變測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CDs的表征

2.1.1 TEM表征、熒光光譜及XRD表征

為確定C-N-CDs的形態(tài)及結(jié)構(gòu)特征，對C-NCDs進行以下表征：其TEM圖(圖1a)顯示所制備的C-N-CDs呈類球體，分散性良好；由圖1a的插圖可見，C-N-CDs具有明顯的晶格條紋，晶格間距為0.21 nm；經(jīng)過粒徑統(tǒng)計得到粒徑分布統(tǒng)計圖，如圖1b所示，C-N-CDs平均粒徑為2.7 nm，粒徑分布為1.3～3.9 nm，分布均勻。對C-N-CDs的熒光性能進行分析，結(jié)果見圖1c。C-N-CDs的最佳激發(fā)波長為397 nm，最佳發(fā)射波長為445 nm。隨著激發(fā)波長從360 nm變化為430 nm，其發(fā)射波長仍然保持在440 nm附近，僅有微弱的紅移，不具備激發(fā)波長依賴效應(yīng)。圖1c的插圖是C-N-CDs在自然光(左)與紫外光(右)下的照片，在自然光下C-N-CDs為深棕色黏稠液體，在紫外燈下C-N-CDs能發(fā)射出明亮的藍光，這正是C-N-CDs熒光性能的表現(xiàn)。其XRD圖(圖1d)顯示C-N-CDs在2θ=21°附近有一個寬的衍射峰，對應(yīng)石墨碳的(100)晶面，表明C-N-CDs的碳核由結(jié)晶碳與不定型碳組成。

圖1 C-N-CDs的TEM圖(a)及其晶格條紋(插圖)、粒徑分布統(tǒng)計圖(b)、熒光光譜及C-N-CDs在自然光與紫外光下的圖像(插圖)(c)和XRD圖(d)Fig.1 TEM image(a)and corresponding lattice fringes(Inset),particle size distribution statistics(b),fluorescence spectra and images of C-N-CDs under natural light and UV light(Inset)(c),and XRD pattern(d)of C-N-CDs

2.1.2 FT-IR譜圖及ζ電位

為分析C-N-CDs的表面特性，我們對C-N-CDs的FT-IR譜圖及不同濃度水溶液的ζ電位進行表征。如圖2a所示，對于 C-N-CDs，2 900～3 366 cm-1處的吸收峰對應(yīng)N—H/O—H鍵的伸縮振動峰，來源于乙二胺中的氨基以及檸檬酸中的羥基和羧基；1 655 cm-1處的峰對應(yīng)C=O鍵的伸縮振動峰，來源于檸檬酸中的C=O鍵；1 544 cm-1處的峰對應(yīng)N—H的彎曲振動峰[23]，來源于乙二胺中的氨基；1 384 cm-1處的強吸收峰對應(yīng)C—N鍵的伸縮振動峰[24]，表明檸檬酸與乙二胺在水熱過程中發(fā)生了酰胺化反應(yīng)，通過化學(xué)鍵相互結(jié)合[22]。對于EDTA，3 382 cm-1處的吸收峰對應(yīng)O—H鍵的伸縮振動峰，而1 655 cm-1處的峰對應(yīng)C=O鍵的伸縮振動峰，來源于EDTA中的羧基；1 384 cm-1處的強吸收峰對應(yīng)C—N鍵的伸縮振動峰。由此可見，C-N-CDs與EDTA具有類似的配位原子：羧基上的氧原子與氨基上的氮原子。

圖2 C-N-CDs與EDTA的FT-IR譜圖(a);不同濃度C-N-CDs水溶液的ζ電位圖(b)Fig.2 FT-IR spectra of C-N-CDs and EDTA(a);ζ potential diagrams of aqueous solutions of C-N-CDs with different concentrations(b)

如圖2b所示，體積分數(shù)分別為6%、20%、33%、66%、100%的C-N-CDs水溶液的ζ電位分別為-5.5、-12.2、-16.3、-18.5、-23.2 mV。可見C-N-CDs在水溶液中呈電負性，且隨著濃度的增加，電負性逐漸增強。C-N-CDs的電負性可能是其表面官能團羧基與羥基水解的結(jié)果。

2.2 納米BaSO4顆粒的表征

2.2.1 外觀與發(fā)光性能

納米BaSO4顆粒的外觀攝影圖像如圖3a所示，在C-N-CDs調(diào)控下制備的納米BaSO4顆粒Ba-3與商用納米BaSO4顆粒Ba-C比較，Ba-3的色澤略微變暗，這是因為BaSO4顆粒的色澤被深棕色的C-N-CDs改變，但BaSO4的高折射率極大降低了C-N-CDs的影響，Ba-3色澤變化不大。在紫外燈的照射下，如圖3b所示，Ba-C并未發(fā)光，而Ba-3發(fā)射出明亮的藍光。進一步表征Ba-3的熒光光譜，如圖3c所示，發(fā)現(xiàn)相較于CDs，Ba-3的最佳激發(fā)峰發(fā)生藍移且顯著變寬，可能是受基質(zhì)BaSO4的影響。

圖3 Ba-C、Ba-3在日光燈(a)、紫外燈(b)照射下的圖像;Ba-3的熒光光譜(c)Fig.3 Images of Ba-C and Ba-3 illuminated by fluorescent lamps(a)and ultraviolet lamps(b);Fluorescence spectra of Ba-3(c)

2.2.2 形貌與粒徑

從圖4所示的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，沉淀法制備納米BaSO4的過程中，隨著反應(yīng)體系中C-N-CDs濃度的增加，所制備的BaSO4樣品形貌逐漸由扁平顆粒變?yōu)轭惽蝮w，粒徑則先減小后不變，樣品Ba-3為類球體的小顆粒，而樣品Ba-4、Ba-5形貌與之相似。Ba-C形貌不規(guī)則，粒徑大多小于1 μm，且粒徑差別較大。樣品Ba-E形貌大致呈類球體，粒徑較Ba-3大。

圖4 (a)Ba-C、(b)Ba-0、(c)Ba-1、(d)Ba-2、(e)Ba-3、(f)Ba-4、(g)Ba-5、(h)Ba-E的SEM圖像Fig.4 SEM images of(a)Ba-C,(b)Ba-0,(c)Ba-1,(d)Ba-2,(e)Ba-3,(f)Ba-4,(g)Ba-5,and(h)Ba-E

如圖5所示，通過TEM圖像可見各樣品的形貌與SEM圖像相一致。Ba-0、Ba-1、Ba-2、Ba-3由不規(guī)則顆粒逐漸變化為類球體顆粒；Ba-C為不規(guī)則的顆粒，粒徑差別較大；Ba-E大致呈現(xiàn)類球體。通過TEM圖像可統(tǒng)計各樣品的粒徑分布，如圖6所示，各樣品粒徑大致呈正態(tài)分布，其中Ba-3有近50%的顆粒分布在30～50 nm的區(qū)間內(nèi)，粒徑分布較窄，而其他樣品粒徑分布較寬。Ba-4、Ba-5樣品的粒徑則與Ba-3近似。如圖6i所示，將各樣品的粒徑分布范圍及平均粒徑用柱狀圖及折線圖表示，可見Ba-0、Ba-C、Ba-1、Ba-E、Ba-2、Ba-3、Ba-4、Ba-5的粒徑分布范圍依次呈現(xiàn)先縮小后大致不變的趨勢，平均粒徑分別為 162.1、118.2、97.7、73.7、68.6、45.3、47.8、45.1 nm，呈先減小后不變的趨勢。

圖5 (a)Ba-C、(b)Ba-0、(c)Ba-1、(d)Ba-2、(e)Ba-3、(f)Ba-4、(g)Ba-5、(h)Ba-E的TEM圖像Fig.5 TEM images of(a)Ba-C,(b)Ba-0,(c)Ba-1,(d)Ba-2,(e)Ba-3,(f)Ba-4,(a)Ba-5,and(g)Ba-E

圖6 (a)Ba-C、(b)Ba-0、(c)Ba-1、(d)Ba-2、(e)Ba-3、(f)Ba-4、(g)Ba-5、(h)Ba-E的粒徑分布統(tǒng)計圖;(i)各樣品粒徑范圍與平均粒徑示意圖Fig.6 Particle size distribution statistics of(a)Ba-C,(b)Ba-0,(c)Ba-1,(d)Ba-2,(e)Ba-3,(f)Ba-4,(a)Ba-5,and(g)Ba-E;(i)Particle size range and average particle size diagram of each sample

2.2.3 調(diào)控機理探究

為探究C-N-CDs在反應(yīng)過程中的作用，保持其他實驗方法不變，在滴加反應(yīng)完成后，僅進行15 min的陳化，便將樣品充分洗滌、過濾、烘干，標(biāo)記為Ba-3(15 min)。如圖7a所示，通過標(biāo)準(zhǔn) BaSO4、Ba-3(15 min)、Ba-3的FT-IR譜圖可發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過120 min陳化制備的Ba-3樣品與標(biāo)準(zhǔn)BaSO4的FT-IR譜圖一致，在 610、983、1 081、1 117、1 186 cm-1處存在BaSO4的特征吸收峰。而Ba-3(15 min)的FT-IR譜圖除了上述BaSO4的特征吸收峰外，還存在來自C-N-CDs的特征吸收峰。如圖8所示，進一步對Ba-3(15 min)與Ba-3中的Ba、S、O、N元素的分布情況進行表征，可見Ba-3(15 min)中的N元素比Ba-3中的N元素含量高。TEM的元素成像可檢測到樣品顆粒內(nèi)部，結(jié)合FT-IR譜圖的測試結(jié)果，N元素含量的減少是因為反應(yīng)完成后C-N-CDs無法附著在樣品顆粒表面。這可能是在陳化反應(yīng)初期，沉淀反應(yīng)尚未完全，帶負電的C-N-CDs吸附于BaSO4晶核帶正電的晶面，并隨著晶核的生長被鑲嵌在BaSO4晶核表面，進而發(fā)揮作用；隨著陳化反應(yīng)的完成，BaSO4晶體沒有帶正電的晶面，C-N-CDs無法附著在BaSO4顆粒表面。

圖7 標(biāo)準(zhǔn)BaSO4及反應(yīng)15、120 min所制備的Ba-3樣品的FT-IR譜圖 (a);Ba-0、Ba-1、Ba-2、Ba-3、Ba-E的XRD圖 (b)Fig.7 FT-IR spectra of standard BaSO4and Ba-3 samples prepared by reaction for 15 and 120 min(a);XRD patterns of Ba-0,Ba-1,Ba-2,Ba-3,and Ba-E(b)

圖8 Ba-3(15 min)(a)與Ba-3(b)的TEM圖像及其Ba、S、O、N元素成像圖Fig.8 TEM images of Ba-3(15 min)(a)and Ba-3(b)and corresponding Ba,S,O,N element images

由圖7b的XRD圖可見，Ba-0、Ba-1、Ba-2、Ba-3、Ba-E均有2θ=25.84°、26.84°、28.75°、31.52°、32.72°、42.91°對應(yīng)的衍射峰，屬于BaSO4；另外，Ba-0、Ba-1、Ba-2、Ba-3的衍射峰逐漸減弱，表明在添加不同濃度的C-N-CDs后，BaSO4晶體的生長受到不同程度的影響，樣品結(jié)晶度逐漸降低，可能是因為C-N-CDs附著在BaSO4微晶表面阻礙了晶體的生長；Ba-0、Ba-1、Ba-2、Ba-3的衍射峰逐漸變寬，表明各樣品的粒徑逐漸變小。

如圖9a所示，Ba-0、Ba-E、Ba-1、Ba-2、Ba-3樣品在陳化反應(yīng)15 min時，Ba-0、Ba-E呈電中性，而Ba-1、Ba-2、Ba-3呈電負性，且電負性小幅度增強，這是由于樣品顆粒表面附著有C-N-CDs；陳化反應(yīng)完成時各樣品大致呈電中性。如圖9b所示，在滴加反應(yīng)完成后，立即將Ba-0、Ba-E、Ba-1、Ba-2、Ba-3樣品的反應(yīng)體系靜置?？梢夿a-3體系中的BaSO4晶核沉積最慢，分散性最好。這是因為在Ba-3的反應(yīng)體系中充滿表面帶有負電的C-N-CDs，使得體系中帶有負電，而表面鑲嵌著C-N-CDs的BaSO4晶核表面同樣帶有負電，在靜電斥力的影響下，BaSO4微晶相互排斥，保持良好的分散狀態(tài)，從而達到較小的粒徑。

圖9 Ba-0、Ba-E、Ba-1、Ba-2、Ba-3在陳化反應(yīng)15和120 min時的ζ電位圖(a);反應(yīng)初期顆粒分散性圖像(b)Fig.9 ζ potential diagram of Ba-0,Ba-E,Ba-1,Ba-2,Ba-3 at 15 and 120 min of aging reaction(a);Particle dispersion images at the beginning of the reaction(b)

2.3 高分子薄膜的性能測試

將PVA、Ba-C/PVA、Ba-E/PVA、Ba-0/PVA、Ba-1/PVA、Ba-2/PVA、Ba-3/PVA薄膜襯以黑色背景進行拍攝，如圖10a所示，Ba-C/PVA、Ba-E/PVA、Ba-0/PVA、Ba-1/PVA、Ba-2/PVA薄膜中無明顯的顆粒，但Ba-0/PVA薄膜中含有肉眼可見的白色BaSO4顆粒，這是BaSO4顆粒團聚所致。

圖10 PVA、Ba-C/PVA、Ba-E/PVA、Ba-0/PVA、Ba-1/PVA、Ba-2/PVA、Ba-3/PVA薄膜的實體圖片 (a)和應(yīng)力-應(yīng)變曲線 (b)Fig.10 Real images(a)and stress-strain curves(b)of PVA,Ba-C/PVA,Ba-E/PVA,Ba-0/PVA,Ba-1/PVA,Ba-2/PVA,and Ba-3/PVA films

對PVA、Ba-C/PVA、Ba-E/PVA、Ba-0/PVA、Ba-1/PVA、Ba-2/PVA、Ba-3/PVA薄膜的力學(xué)性能進行表征，如圖10b的應(yīng)力-應(yīng)變曲線所示。純PVA薄膜在較低的應(yīng)力下拉伸超過原本長度的3倍；Ba-0/PVA薄膜的韌性有所增強，彈性大幅度下降，但相較于添加其他樣品的薄膜其力學(xué)性能最差，這是因為Ba-0粒徑大、形貌不規(guī)則；Ba-1/PVA、Ba-E/PVA、Ba-2/PVA、Ba-C/PVA、Ba-3/PVA薄膜的韌性大幅度增強，彈性略微下降，力學(xué)性能逐漸增強。

2.4 機理分析

沉淀反應(yīng)的推動力為溶度積(Ksp)與濃度積(Q)的差值。當(dāng)Q＞Ksp時有沉淀產(chǎn)生，這個差值越大沉淀反應(yīng)速度越快；當(dāng)Q≤Ksp時，沉淀反應(yīng)無法進行。在本研究中，C-N-CDs與EDTA含有相同的配位原子，起到了配位劑的作用，但C-N-CDs通過表面電性與空間位阻使得制備的BaSO4粒徑更小。BaSO4樣品的制備過程分3個部分進行：(1)配位階段，即A液的制備過程。此階段通過充分攪拌使C-N-CDs與Ba2+反應(yīng)形成金屬配合物，Ba2+濃度被大幅度降低，而且在后續(xù)反應(yīng)中只能被緩慢釋放。C-N-CDs的濃度越大，越多的Ba2+被配位，但C-N-CDs濃度達到一定程度時Ba2+會被全部配位，從而導(dǎo)致無法通過進一步提升濃度來減小顆粒粒徑。(2)滴加階段，就是將B液逐滴滴加進A液反應(yīng)的過程。此階段B液被逐滴滴加，使得SO42-同樣維持在較低濃度參與反應(yīng)，這就導(dǎo)致反應(yīng)的Q值較小，反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)生極小的BaSO4晶核。在這個過程中，部分C-N-CDs隨著晶體的生長被鑲嵌在BaSO4晶核表面，通過靜電斥力的作用避免BaSO4晶核的聚集，有利于減小顆粒粒徑。(3)陳化階段，即滴加反應(yīng)后的反應(yīng)階段。此階段反應(yīng)尚未完成，附著在BaSO4晶核表面的C-N-CDs通過空間位阻阻礙BaSO4晶體的生長。

3 結(jié) 論

本研究通過自下而上法，以檸檬酸、乙二胺為原料水熱制備新型BaSO4粒徑調(diào)控劑C-N-CDs，其空間位阻、化學(xué)性能、表面電性使沉淀法制備的納米BaSO4顆粒粒徑減小，效果優(yōu)于傳統(tǒng)的EDTA。利用C-N-CDs制備的納米BaSO4作為無機填充物通過納米增韌效應(yīng)改善PVA薄膜的力學(xué)性能，為碳點理化性能的應(yīng)用提供了新的思路。