CF3I 和CO2 抑制甲烷-空氣爆炸實(shí)驗(yàn)研究*

程方明，南 凡，肖 旸，羅振敏，牛巧霞

（1. 西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2. 西安科技大學(xué)西安市城市公共安全與消防救援重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3. 西安科技大學(xué)陜西省煤火災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054）

可燃?xì)怏w爆炸破壞性強(qiáng)且過(guò)程難以控制，對(duì)工業(yè)安全生產(chǎn)造成了很大的威脅，所以可燃?xì)怏w防爆工作一直被安全工作者所重視。防止可燃?xì)怏w爆炸的措施有很多，抑爆是一種相對(duì)積極有效的防爆措施。目前，國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者已經(jīng)使用了多種氣體抑爆劑開(kāi)展了可燃?xì)怏w抑爆研究，Mitu 等、路長(zhǎng)等、Wu 等、Gao 等和Liang 等研究了惰性氣體（CO、N、Ar、He）對(duì)甲烷-空氣爆炸極限、最大爆炸壓力、最大爆炸壓力上升速率以及層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊葏?shù)的抑制效果，結(jié)果表明CO抑制效果最好，其次是 N、Ar和 He。張迎新等、Wang 等、Li 等、Chen 等和Di Benedetto 等研究了N/CO混合氣體抑制甲烷爆炸效果，發(fā)現(xiàn)隨著N/CO含量的升高，混合氣體抑制效果越好，總體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)CO含量越高，抑制效果越好，且CO的吸熱效果好于N。Zeng 等、周福寶等、羅振敏等、Halter 等、邱雁等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究和化學(xué)動(dòng)力學(xué)軟件CHEMKIN 模擬研究了惰性氣體的抑制機(jī)理，得出CO的抑制機(jī)理包括稀釋、熱擴(kuò)散和化學(xué)效應(yīng)，稀釋效果占主導(dǎo)地位，N、Ar、He 主要由稀釋效果來(lái)達(dá)到抑制效果，熱擴(kuò)散和化學(xué)效應(yīng)基本可以忽略。Pagliaro 等開(kāi)展了鹵代烴氣體抑爆劑對(duì)甲烷-空氣爆炸的抑制實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)加入少量的CFO 和 CHF會(huì)增加甲烷爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣群捅▔毫?，加入少量的CHFBr 會(huì)增加火焰?zhèn)鞑ニ俣?，CFBr 能起到抑制甲烷爆炸壓力和火焰?zhèn)鞑サ男Чilliams 等、薛少謙等和李一鳴等研究了七氟丙烷對(duì)甲烷爆炸的抑制作用，結(jié)果表明加入較低體積分?jǐn)?shù)的七氟丙烷對(duì)甲烷爆炸能起到促進(jìn)作用，七氟丙烷體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)能起到抑制作用，七氟丙烷與惰性氣體復(fù)合使用能起到協(xié)同增效的抑制效果。詹平等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了CFI 對(duì)制冷劑R290 的抑制效果，得到CFI 能明顯降低R290 爆炸危險(xiǎn)性的相關(guān)結(jié)論。Mathieu 等、Luo 等和Babushok 等研究了CFI 對(duì)CH爆炸的抑制效果，并對(duì)CFI 抑制甲烷爆炸基元反應(yīng)步驟進(jìn)行了分析，指出添加一定體積分?jǐn)?shù)的CFI 可以通過(guò)HI →I → HI 等循環(huán)反應(yīng)抑制甲烷爆炸產(chǎn)生的關(guān)鍵自由基，從而降低甲烷的層流火焰燃燒速度。Luo 等、Noto 等研究了CFI、CFBr 以及CF對(duì)甲醇、甲烷等可燃?xì)怏w火焰?zhèn)鞑サ囊种谱饔?，發(fā)現(xiàn)CFI 對(duì)于甲醇-空氣火焰?zhèn)鞑サ囊种菩Ч糜贑FBr，CFI 對(duì)于甲烷-空氣火焰?zhèn)鞑サ囊种菩Ч麅H次于CFBr。

根據(jù)已有研究可知，CO和CFI 對(duì)甲烷-空氣爆炸都有較好的抑制效果。這2 種物質(zhì)常溫常壓下均為氣態(tài)，且化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，相互之間不發(fā)生反應(yīng)，混合使用具有可行性。同時(shí)，CO作為氣體滅火劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于消防滅火，三氟碘甲烷無(wú)色、無(wú)味，溫室效應(yīng)潛值（global warming potential, GWP）小于5，臭氧層破壞潛能（ozone depletion potential, ODP）小于0.008，作為一種環(huán)境友好型鹵代烴氣體，具有滅火效率高、安全性能好等特點(diǎn)，被國(guó)內(nèi)外學(xué)者高度關(guān)注。但CFI 對(duì)可燃?xì)怏w爆炸壓力抑制效果尚不完全清楚，同時(shí)三氟碘甲烷的成本較高。而CO成本較低，可是抑制氣體爆炸所需體積分?jǐn)?shù)較高，復(fù)合使用CFI 和CO進(jìn)行抑爆可能是提高性價(jià)比的一種方式，但目前缺乏相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。基于此，本文中擬采用容積為20 L 的球形爆炸實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)驗(yàn)研究CO摻混少量CFI 復(fù)合使用時(shí)對(duì)甲烷爆炸壓力的抑制作用，以期在考慮成本的同時(shí)提高抑爆效果，為開(kāi)發(fā)高效環(huán)保的氣相復(fù)合抑爆劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用標(biāo)準(zhǔn)的20 L 球形爆炸實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，主要由多通道配氣系統(tǒng)、點(diǎn)火系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。多通道配氣系統(tǒng)由電磁閥控制自動(dòng)進(jìn)氣，采用分壓法配氣，最多同時(shí)可以進(jìn)入4 種氣體，配氣精度為0.1%。點(diǎn)火系統(tǒng)輸出電壓為15 kV，點(diǎn)火持續(xù)時(shí)間為300 ms，點(diǎn)火電極間距為3 mm，位置在20 L 球形實(shí)驗(yàn)裝置的幾何中心。使用高頻壓力傳感器檢測(cè)爆炸過(guò)程動(dòng)態(tài)壓力，量程為?1～2 MPa，數(shù)據(jù)采集間隔時(shí)間為0.2 ms，誤差為0.1 kPa。實(shí)驗(yàn)初始條件為常溫常壓，系統(tǒng)配氣完成后靜置300 s 點(diǎn)火，以消除湍流的影響，并確?；旌暇鶆?。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 1 The experimental device

1.2 實(shí)驗(yàn)工況

采用漸近法測(cè)試了純甲烷的爆炸極限，以及分別添加(0～5.0)%的三氟碘甲烷和(0～32.0)%的二氧化碳與甲烷混合，測(cè)試加入不同體積分?jǐn)?shù)的三氟碘甲烷或二氧化碳對(duì)甲烷爆炸極限的影響。每次增加或減少甲烷的體積分?jǐn)?shù)為0.1%，依據(jù)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM 給出的實(shí)驗(yàn)判據(jù)，當(dāng)壓力上升大于7%時(shí)，即認(rèn)為爆炸，否則為不爆。再根據(jù)測(cè)試得到的爆炸極限結(jié)果，選擇不同體積分?jǐn)?shù)三氟碘甲烷和二氧化碳工況見(jiàn)表1 中工況1～13，抑制9.5%的甲烷爆炸。單獨(dú)使用三氟碘甲烷或二氧化碳開(kāi)展抑爆實(shí)驗(yàn)的工況見(jiàn)表1 中工況1～13，二氧化碳摻混體積分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%和1.5%的三氟碘甲烷后開(kāi)展復(fù)合抑爆實(shí)驗(yàn)的工況見(jiàn)表1 中工況14～29。

表1 實(shí)驗(yàn)工況Table 1 Experimental conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 三氟碘甲烷和二氧化碳對(duì)甲烷爆炸極限的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)得純甲烷的爆炸極限是5.05%～16.35%。根據(jù)圖2 可以看出，隨著三氟碘甲烷和二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的逐漸上升，甲烷爆炸上限逐漸降低，爆炸下限逐漸上升，當(dāng)加入的三氟碘甲烷體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5.5%或二氧化碳體積分?jǐn)?shù)達(dá)到32.0%時(shí)，甲烷爆炸上下限重合?？梢钥闯?，加入三氟碘甲烷和二氧化碳對(duì)甲烷爆炸極限起到了較好的抑制作用，三氟碘甲烷抑制下的甲烷爆炸極限范圍明顯比二氧化碳抑制下的爆炸極限范圍小，臨界體積分?jǐn)?shù)僅為二氧化碳的17.2%，說(shuō)明三氟碘甲烷對(duì)甲烷爆炸極限的影響更為顯著。另外可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二氧化碳達(dá)到32.0%時(shí)，氧含量降到12.5%，甲烷被完全惰化失爆，此時(shí)的氧氣體積分?jǐn)?shù)明顯低于純甲烷爆炸極限上下限對(duì)應(yīng)的氧氣體積分?jǐn)?shù)（17.6%和19.9%）。當(dāng)三氟碘甲烷體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5.5%時(shí)，氧氣體積分?jǐn)?shù)為17.85%，甲烷爆炸就被完全抑制住了，此時(shí)的氧氣體積分?jǐn)?shù)小于純甲烷爆炸下限對(duì)應(yīng)的氧氣體積分?jǐn)?shù)（19.9%），但大于純甲烷爆炸上限對(duì)應(yīng)的氧氣體積分?jǐn)?shù)（17.6%）。說(shuō)明二氧化碳對(duì)甲烷爆炸極限的影響主要以降低氧氣體積分?jǐn)?shù)的惰化作用為主，而三氟碘甲烷對(duì)甲烷爆炸極限的影響并不是以降氧為主而發(fā)揮抑制作用的。

圖2 CF3I 和CO2 對(duì)CH4 爆炸極限的影響Fig. 2 Effect of CF3I and CO2 on the explosion limit of CH4

由圖3 可以看出，二氧化碳和三氟碘甲烷比定容熱容隨溫度升高而升高。這說(shuō)明，二氧化碳和三氟碘甲烷在點(diǎn)火引爆過(guò)程中可以吸收一定的熱量，降低點(diǎn)火中心的體系溫度，在一定程度上抑制甲烷爆炸的引發(fā)。相同條件下，三氟碘甲烷的比定容熱容約是二氧化碳的2 倍，同時(shí)三氟碘甲烷受熱后易分解也可以吸收一定的熱量。可見(jiàn)，三氟碘甲烷的吸熱作用明顯優(yōu)于二氧化碳。因此，三氟碘甲烷對(duì)甲烷爆炸極限抑制效果更好，能在氧氣體積分?jǐn)?shù)較高的情況下抑制住甲烷爆炸。

圖3 CF3I 和CO2 的比定容熱容Fig. 3 Specific heat capacity at constant volume of CF3I and CO2

2.2 單組分三氟碘甲烷和二氧化碳對(duì)甲烷爆炸壓力參數(shù)的影響

根據(jù)甲烷爆炸極限測(cè)定結(jié)果，選取不同體積分?jǐn)?shù)的三氟碘甲烷和二氧化碳，測(cè)試單組分抑爆劑對(duì)9.5%甲烷爆炸壓力的影響，如圖4 所示。由圖4 可以看出，加入三氟碘甲烷和二氧化碳后，甲烷爆炸壓力均有一定程度的降低，且隨著抑爆劑體積分?jǐn)?shù)的逐漸升高，最大爆炸壓力逐漸降低，最大爆炸壓力出現(xiàn)時(shí)刻逐漸延遲，爆炸壓力曲線逐漸變得平緩。這說(shuō)明，三氟碘甲烷和二氧化碳對(duì)甲烷爆炸壓力有較好的抑制作用。

圖4 CF3I 和CO2 對(duì)CH4 爆炸壓力曲線的影響Fig. 4 Effect of CF3I and CH4 on methane explosion pressure curve

圖5 為加入(1.0～5.0)%的三氟碘甲烷和加入(5.0～25.0)%的二氧化碳對(duì)9.5%的甲烷爆炸壓力特性參數(shù)影響情況統(tǒng)計(jì)。圖中下側(cè)橫坐標(biāo)為二氧化碳體積分?jǐn)?shù)變化，上側(cè)橫坐標(biāo)為三氟碘甲烷體積分?jǐn)?shù)變化，圖中虛線代表三氟碘甲烷抑制下的各參數(shù)曲線，實(shí)線代表二氧化碳抑制下的各參數(shù)曲線。為達(dá)到最大爆炸壓力所用的時(shí)間，為達(dá)到最大爆炸壓力上升速率所用的時(shí)間。由圖5 可以看出，加入不同體積分?jǐn)?shù)的三氟碘甲烷和二氧化碳后，隨著抑爆劑體積分?jǐn)?shù)的升高，體積分?jǐn)?shù)為9.5%的甲烷最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率逐漸降低，達(dá)到最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率所用的時(shí)間延長(zhǎng)。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，加入(1.0～5.0)%的三氟碘甲烷對(duì)9.5%的甲烷爆炸壓力參數(shù)的抑制效果明顯優(yōu)于加入(5.0～25.0)%的二氧化碳的抑制效果，如5.0%的三氟碘甲烷可將體積分?jǐn)?shù)為9.5%的甲烷最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率分別降低45.0%和94.2%，與5.0%的二氧化碳相比，分別約為二氧化碳的6 倍和5 倍，即使與25.0%的二氧化碳相比，用量?jī)H為20.0%，但最大爆炸壓力的下降比率仍為二氧化碳的2.3 倍，最大爆炸壓力上升速率下降比率為二氧化碳的1.67 倍。

圖5 CF3I 和CO2 對(duì)CH4 爆炸壓力參數(shù)的影響Fig. 5 Effects of CF3I and CO2 on the pressure parameters of CH4 explosion

氣體抑爆劑一般是通過(guò)降氧惰化、吸熱冷卻和消除關(guān)鍵自由基等方式來(lái)發(fā)揮抑爆作用的。首先，加入氣體抑爆劑，進(jìn)入裝置內(nèi)的空氣量減少，氧氣體積分?jǐn)?shù)下降，導(dǎo)致甲烷爆炸反應(yīng)不充分。其次，甲烷爆炸后容器內(nèi)溫度升高，二氧化碳和三氟碘甲烷比定容熱容隨著溫度的升高逐漸升高能起到吸熱作用，而三氟碘甲烷的比定容熱容約為二氧化碳的2 倍，同時(shí)三氟碘甲烷受熱分解也是吸熱反應(yīng)，因此抑爆過(guò)程三氟碘甲烷的吸熱作用比二氧化碳更強(qiáng)。另外，二氧化碳是甲烷爆炸反應(yīng)的主要產(chǎn)物之一，加入二氧化碳之后將導(dǎo)致甲烷燃燒支鏈CO+OH?H+CO等反應(yīng)速率降低，從而阻礙甲烷爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。三氟碘甲烷受熱分解會(huì)產(chǎn)生氟、碘等離子，氟、碘等離子具有很強(qiáng)的還原性，能與甲烷爆炸過(guò)程中產(chǎn)生的H·、HO·等關(guān)鍵自由基發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而阻斷甲烷爆炸的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，起到顯著的化學(xué)抑爆作用。因此，與二氧化碳相比，三氟碘甲烷對(duì)甲烷爆炸壓力的抑制效果十分顯著。

2.3 三氟碘甲烷與二氧化碳復(fù)合抑爆劑對(duì)甲烷爆炸壓力參數(shù)的影響

圖6 為甲烷體積分?jǐn)?shù)為9.5%時(shí)，二氧化碳摻混三氟碘甲烷后形成的復(fù)合抑爆劑對(duì)甲烷爆炸壓力參數(shù)的影響。由圖6 可見(jiàn)，隨著抑爆劑體積分?jǐn)?shù)的升高，最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率逐漸降低。當(dāng)抑爆劑總體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)，摻混少量三氟碘甲烷后，最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率均比單獨(dú)使用二氧化碳抑爆時(shí)有所降低，且摻混比例越高下降幅度越大。例如：加入25.0%的二氧化碳時(shí)，甲烷最大爆炸壓力、最大爆炸壓力上升速率分別下降了19.5%和56.4%；摻混0.5%、1.0%和1.5%的三氟碘甲烷形成復(fù)合抑爆劑，同樣使用25.0%的抑爆劑時(shí)，甲烷最大爆炸壓力分別下降了28.0%、40.4%和50.3%，最大爆炸壓力上升速率分別下降了67.12%、77.9%和89.8%。可見(jiàn)，摻混少量三氟碘甲烷后抑爆效果顯著提高，且摻混比例越高效果越明顯。另外，總體看來(lái)，氣體抑爆劑降低爆炸壓力上升速率的作用比削弱爆炸壓力峰值更顯著，說(shuō)明氣體抑爆劑的加入對(duì)爆炸反應(yīng)體系熱量的快速釋放影響更敏感，同時(shí)也減少了放熱總量。若采用最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率下降的比率來(lái)表征抑爆效果，25.0%的二氧化碳摻混1.5%的三氟碘甲烷后，其抑爆效果分別提升了158%和59.2%?？梢?jiàn)，摻混三氟碘甲烷對(duì)二氧化碳抑制甲烷爆炸壓力作用的提升更顯著。這說(shuō)明，少量三氟碘甲烷的加入明顯增強(qiáng)了抑爆劑對(duì)整個(gè)體系放熱總量的減少作用。

圖6 復(fù)合抑爆劑對(duì)9.5%的CH4 爆炸壓力參數(shù)的影響Fig. 6 Effect of compound explosion suppressor on explosion pressure parameters of 9.5% CH4

由圖6 還可以看出，單獨(dú)使用二氧化碳抑爆時(shí)，甲烷爆炸壓力參數(shù)隨著二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的升高均呈線性單調(diào)下降。摻混三氟碘甲烷后，在抑爆劑體積分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)均出現(xiàn)了拐點(diǎn)，因后續(xù)抑爆劑的增加并未改變?nèi)饧淄閾交炝浚瑑H為二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的升高，所以在(5.0～25.0)%范圍內(nèi)隨著抑爆劑體積分?jǐn)?shù)的升高，甲烷爆炸壓力參數(shù)仍呈線性下降規(guī)律。從圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)：摻混0.5%的三氟碘甲烷時(shí)，隨著二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步升高，甲烷最大爆炸壓力下降的趨勢(shì)與單獨(dú)使用二氧化碳抑爆時(shí)基本一致，2 條趨勢(shì)曲線幾乎平行；但三氟碘甲烷摻混體積分?jǐn)?shù)大于等于1.0%時(shí)，趨勢(shì)曲線的斜率增大，這說(shuō)明，二氧化碳單位增量導(dǎo)致甲烷最大爆炸壓力下降的幅度增大?？梢?jiàn)，三氟碘甲烷的加入不但提高了抑爆效果，還增強(qiáng)了抑爆效率，但只有三氟碘甲烷的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到某一臨界量后，才會(huì)產(chǎn)生這種復(fù)合增效作用。但是圖6(b)中對(duì)甲烷最大爆炸壓力上升速率的抑制，并未出現(xiàn)這種增效現(xiàn)象，摻混(0.5～1.5)%的三氟碘甲烷后，隨著抑爆劑體積分?jǐn)?shù)的升高，甲烷最大爆炸壓力上升速率下降趨勢(shì)基本一致。這種增效現(xiàn)象的出現(xiàn)，是二氧化碳降氧抑制作用和三氟碘甲烷吸熱與關(guān)鍵自由基消減作用的綜合體現(xiàn)。隨著三氟碘甲烷添加量的增大，甲烷爆炸反應(yīng)體系中H·、HO·等關(guān)鍵自由基會(huì)逐漸減少，二氧化碳的增加和氧氣的減少對(duì)某些關(guān)鍵基元反應(yīng)的抑制作用可能會(huì)隨之增強(qiáng)，進(jìn)而阻礙了鏈反應(yīng)傳遞，減少了反應(yīng)放熱。

3 結(jié) 論

(1)三氟碘甲烷對(duì)甲烷爆炸極限的影響顯著，當(dāng)三氟碘甲烷體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5.5%時(shí)，甲烷爆炸上下限重合，臨界氧體積分?jǐn)?shù)為17.85%，三氟碘甲烷對(duì)氣體爆炸極限的影響機(jī)制與二氧化碳不同，并不是以降氧為主而發(fā)揮抑制作用的。

(2)隨著三氟碘甲烷和二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的升高，9.5%的甲烷最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率逐漸降低，達(dá)到最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率所用的時(shí)間延遲。三氟碘甲烷對(duì)甲烷爆炸的抑制效果明顯優(yōu)于二氧化碳，通過(guò)對(duì)比最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率下降的比率，5.0%三氟碘甲烷的抑爆能力約是等量二氧化碳的6 倍和5 倍。

(3)二氧化碳摻混少量三氟碘甲烷后，抑爆效果大幅提升，摻混比例越高，效果越明顯，且對(duì)抑制甲烷爆炸壓力作用的提升更顯著。三氟碘甲烷摻混體積分?jǐn)?shù)大于等于1.0%時(shí)，二氧化碳單位增量導(dǎo)致甲烷最大爆炸壓力下降的幅度有所增大。這說(shuō)明，三氟碘甲烷的加入不但提高了抑爆效果，還具有增效作用。