In2O3/TiO2室溫氫氣傳感器及其優(yōu)異的氫敏性能

張先樂(lè)，劉自豪，黃 浩，范佳杰

(鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

隨著氫能源研究的逐漸深入及應(yīng)用的日益廣泛，氫能的安全問(wèn)題仍然擺在第一位。可靠的室溫氫氣傳感器的制備和研究就是其中一項(xiàng)非常重要的任務(wù)。氫氣傳感器主要可分為半導(dǎo)體型[1-2]、光纖型[3]和熱電型[4]傳感器。其中，金屬氧化物半導(dǎo)體型氫氣傳感器基本具備了成本低、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用比較廣泛[1-2]。

TiO2是一種n型半導(dǎo)體材料，由于其具有價(jià)格低廉、生物相容性好、催化活性高、無(wú)毒、耐腐蝕、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化、光電和傳感器等領(lǐng)域[5-7]。研究發(fā)現(xiàn)，不同納米結(jié)構(gòu)的TiO2對(duì)傳感器的氣敏性能有很大的影響。Varghese等[8]制備出長(zhǎng)度200～400 nm、孔徑20～40 nm的TiO2納米管，在290 ℃工作溫度下，對(duì)體積分?jǐn)?shù)1×10-3H2的靈敏度達(dá)到了104；Esfandiar等[9]制備了Pd/Pt修飾TiO2納米顆粒/石墨烯結(jié)構(gòu)的氫氣傳感器，在180 ℃對(duì)H2的響應(yīng)體積分?jǐn)?shù)為1×10-4～1×10-2，且響應(yīng)時(shí)間小于20 s。

盡管TiO2的納米化研究在一定程度上已經(jīng)成功降低了氫氣傳感器的工作溫度，但仍存在室溫條件下對(duì)H2不響應(yīng)或靈敏度不高的問(wèn)題。且較高的工作溫度需要有功耗較大的加熱元件加熱氫敏材料，從而增加了氫氣傳感器設(shè)計(jì)的復(fù)雜性，不利于氫敏元件的集成化設(shè)計(jì)和制備[10-11]。此外，納米氧化物半導(dǎo)體材料長(zhǎng)時(shí)間保持在較高的工作溫度下會(huì)引起晶粒粗化，進(jìn)而對(duì)器件穩(wěn)定性造成不良影響。針對(duì)這些問(wèn)題，進(jìn)一步降低氫氣傳感器的工作溫度，獲得在室溫條件下具有響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間短、靈敏度高、穩(wěn)定性好的高品質(zhì)氫氣傳感器尤為重要。

In2O3作為典型的n型金屬氧化物半導(dǎo)體材料，帶隙較寬、電阻較小，已經(jīng)被證明是一種優(yōu)異的氣體敏感材料[12-13]。研究[14-15]同時(shí)發(fā)現(xiàn)，構(gòu)建n-n或p-p同型異質(zhì)結(jié)與傳統(tǒng)p-n結(jié)類(lèi)似，可以使半導(dǎo)體的能帶彎曲，在界面處形成晶界勢(shì)壘，使得復(fù)合材料的電阻進(jìn)一步升高，氣敏性能進(jìn)一步增強(qiáng)。

本文采用球磨-壓片法和陽(yáng)極氧化-沉積法制備了In2O3/TiO2納米復(fù)合壓片薄膜和In2O3/TiO2納米管陣列，構(gòu)建了In2O3/TiO2n-n同型異質(zhì)結(jié)，通過(guò)濺射法和真空蒸鍍法在樣品上制備了Pt、Ag、Pd電極，探究了不同條件對(duì)In2O3/TiO2氫氣傳感器氫敏性能的影響。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)原材料

商業(yè)TiO2(P25)購(gòu)于德國(guó)德固賽公司，其平均粒徑為25 nm。商業(yè)納米In2O3粉末購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司，其粒徑分布為20～70 nm。納米Pt靶材與Pd電極購(gòu)于中諾新材(北京)科技有限公司，Ag靶材與鈦片購(gòu)于惠州市天億稀有材料有限公司。無(wú)水乙醇、丙酮、丙三醇、NH4F購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容

(1)In2O3/TiO2納米復(fù)合壓片的制備。將一定量的TiO2納米粉末分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%的納米In2O3粉末，分別標(biāo)記為1-In2O3/TiO2、2-In2O3/TiO2、3-In2O3/TiO2。在350 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4 h，取出后壓片成型(壓強(qiáng)10 MPa，直徑16 mm)。然后將壓片樣品放進(jìn)馬弗爐中進(jìn)行不同溫度的熱處理(450 ℃、600 ℃、800 ℃，升溫速率1 ℃/min)，保溫4 h，最后隨爐冷卻至室溫取出。

(2)In2O3/TiO2納米管陣列的制備。鈦片(純度99.9%，0.1 mm×25 mm×25 mm)采用無(wú)水乙醇和丙酮預(yù)清洗。以丙三醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的NH4F為電解液，在20 V電壓下，在鈦片上陽(yáng)極氧化2 h制備TiO2納米管(TNT)，長(zhǎng)徑比為8/1。在TiO2納米管上采用離心機(jī)高速旋轉(zhuǎn)(1 000 r/min)沉積氧化銦，隨后在80 ℃保溫4 h。

(3)電極的制備。Ag及Pt電極采用遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)(PQL S500)制備，Pd電極采用真空蒸鍍?cè)O(shè)備(Trovato 300C)制備。

(4)樣品表征與室溫氫敏性能的測(cè)量。采用日本 Rigaku Ultima IV 高速探測(cè) X 射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析(Cu靶，波長(zhǎng)λ(Cu Ka)=1.5418 ?，掃描范圍10°～80°)；采用德國(guó)蔡司(ZEISS)Sigma 500高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(加速電壓 5 kV)觀察樣品的形貌；利用Keithley 2400對(duì)樣品的室溫氫敏性能進(jìn)行測(cè)試。本研究中用到的傳感器靈敏度計(jì)算公式為

S=Rg/|Ra-Rg|。

(1)

式中：Ra為傳感器在空氣中的電阻，Ω；Rg為傳感器通入氣體穩(wěn)定后的電阻，Ω。由于本研究體系中傳感器的初始電阻值Ra遠(yuǎn)高于Rg，故本文中靈敏度越低，樣品的氣敏性能越好[1]。當(dāng)通入氫氣時(shí)，響應(yīng)時(shí)間定義為其電阻值達(dá)到電阻變化總量90%所用的時(shí)間；當(dāng)氣體移除時(shí)，恢復(fù)時(shí)間定義為電阻值恢復(fù)到電阻變化總量90%所用的時(shí)間。

2 分析與討論

2.1 微觀形貌與晶體結(jié)構(gòu)

圖1(a)為600 ℃下質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的In2O3/TiO2納米復(fù)合粉末的SEM圖?？梢钥闯觯捎谇蚰セ旌媳容^均勻，樣品整體分布比較均勻，呈顆粒狀。圖1(b)為陽(yáng)極氧化制備的TiO2納米管陣列的表面形貌圖?？梢钥闯?，納米管孔徑大小差別不大，整體生長(zhǎng)比較均勻，表面有少許的不平整，可能是受到電解液攪動(dòng)的影響，另一方面F-在表面分布不均勻，腐蝕速率不同，也可能導(dǎo)致納米管的管長(zhǎng)差異明顯。

圖1 納米粉末和納米管的SEM圖Figure 1 SEM images of nanopowders and nanotubes

圖2(a)為復(fù)合不同In2O3的TiO2納米顆粒在600 ℃下退火處理的XRD圖譜。純TiO2納米粉末經(jīng)過(guò)600 ℃退火處理后，所得的衍射峰包括銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰和金紅石相TiO2衍射峰[1,10]，在2θ=27.46°和2θ=41.30°處出現(xiàn)了金紅石相TiO2衍射峰，分別對(duì)應(yīng)金紅石相的(110)和(111)晶面。隨著復(fù)合氧化銦(立方相)含量的增加，可以看出，氧化銦的衍射峰(2θ= 30.58°)隨之增強(qiáng)，In2O3未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。圖2(b)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的In2O3/TiO2復(fù)合納米片在不同退火溫度下的XRD圖譜。隨著退火溫度的升高，在600 ℃的時(shí)候TiO2出現(xiàn)少量的晶型轉(zhuǎn)變，在800 ℃的時(shí)候出現(xiàn)了較明顯的轉(zhuǎn)變，而不同退火溫度下的In2O3仍然保持著立方相。圖2(c)為經(jīng)600 ℃退火，在20 V電壓下陽(yáng)極氧化2 h制備的純TiO2和沉積10 ml In2O3溶液的TiO2納米管薄膜的XRD圖譜。可以看出，退火后出現(xiàn)了部分金紅石相TiO2的晶型轉(zhuǎn)變，In2O3仍為立方相。

圖2 納米顆粒和納米管的XRD圖譜Figure 2 XRD patterns of nanoparticles and nanotubes

2.2 貴金屬電極對(duì)壓片傳感器氫敏性能的影響

在氫敏過(guò)程中，貴金屬電極可有效降低氧化物半導(dǎo)體表面與氫氣之間的活化能，從而加速氫氣傳感過(guò)程[16]。為了探究不同貴金屬對(duì)氫敏性能的影響，選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的In2O3/TiO2復(fù)合壓片樣品，采用濺射法分別濺射Ag電極和Pt電極，采用真空蒸鍍法制備Pd電極，厚度均為100 nm。

圖3為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的In2O3/TiO2復(fù)合壓片傳感器分別制備不同金屬電極(Ag、Pt、Pd)，然后在室溫(25 ℃)環(huán)境下通入體積分?jǐn)?shù)1×10-3的H2的氣敏性能曲線(xiàn)圖。樣品對(duì)應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間和靈敏度分別為：179 s、104 s和21.94(Ag電極)；5.5 s、30 s和1.59(Pt電極)；58 s、61 s和0.37(Pb電極)。從圖3看出，與Ag電極傳感器相比，Pt和Pd電極氫氣傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間均大大縮短，靈敏度也有了很大的提高，說(shuō)明Pt電極和Pd電極的氣敏性能要比Ag電極優(yōu)異很多。這是由于Pt電極具有更高的功函數(shù)，使得氣敏材料導(dǎo)帶上的電子更容易流向Pt，Pt與半導(dǎo)體界面處可形成肖特基勢(shì)壘有效加速氫原子的傳輸，因此Pt對(duì)氫氣的檢測(cè)限最低，可檢測(cè)到體積分?jǐn)?shù)1×10-6的氫氣；Pd電極由于對(duì)氫氣的黏附系數(shù)極高[17]，可吸收自身體積900倍的氫氣，因此其靈敏度最優(yōu)且在室溫下最低可檢測(cè)到體積分?jǐn)?shù)1×10-4的氫氣[11,16]。

圖3 不同電極下壓片傳感器的氣敏性能曲線(xiàn)Figure 3 Gas sensitivity curves of tablet sensors with different electrodes

2.3 退火溫度對(duì)壓片傳感器氫敏性能的影響

表1為不同退火溫度時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的In2O3/TiO2復(fù)合壓片傳感器在不同氫氣體積分?jǐn)?shù)下的氫敏性能參數(shù)(Pt電極)，可以明顯看出，相比于其他3個(gè)退火溫度，600 ℃退火下樣品具有相對(duì)較短的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間，整體氫敏性能最優(yōu)。其中，600 ℃退火的In2O3/TiO2傳感器在室溫下對(duì)體積分?jǐn)?shù)1×10-6的H2的響應(yīng)時(shí)間為7 s，恢復(fù)時(shí)間僅為32 s，且靈敏度為1.3，表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫氫敏性能。這是因?yàn)橄啾扔谳^低溫度下的樣品，600 ℃退火后的樣品具有增強(qiáng)的XRD衍射峰，預(yù)示其具有更好的晶化，且TiO2中銳鈦礦相與少量金紅石相的協(xié)同作用有利于在氫氣傳感過(guò)程中更有效地傳輸電子[18]，從而引起系統(tǒng)內(nèi)電阻的快速轉(zhuǎn)變。然而，當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)增加至800 ℃，樣品中銳鈦礦相TiO2向金紅石相大量轉(zhuǎn)變，但可能由于晶粒過(guò)大，氫敏性能開(kāi)始下降。

表1 不同退火溫度下的氫敏性能參數(shù)Table 1 Hydrogen sensitivity parameters at different annealing temperatures

為系統(tǒng)分析退火溫度對(duì)樣品室溫氫敏性能的影響，對(duì)不同退火溫度時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的In2O3/TiO2復(fù)合壓片傳感器在體積分?jǐn)?shù)1×10-3的H2下的氫敏性能進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1和圖4所示。在體積分?jǐn)?shù)1×10-3的H2下，退火溫度分別為25、450、600 ℃的樣品，隨著溫度的升高響應(yīng)時(shí)間都縮短在10 s以?xún)?nèi)，靈敏度S數(shù)值逐漸降低。由于450 ℃退火的樣品始終未能恢復(fù)至其原始電阻值的90%，未能檢測(cè)到恢復(fù)時(shí)間。

圖4 不同退火溫度下壓片傳感器的氣敏性能曲線(xiàn)Figure 4 Gas sensitivity curves of tablet sensors at different annealing temperatures

2.4 復(fù)合比例對(duì)壓片傳感器氫敏性能的影響

表2為不同電極、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的In2O3/TiO2復(fù)合壓片(600 ℃退火)傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)1×10-3的H2的氣敏性能相關(guān)參數(shù)?？梢钥闯?，Pt電極下復(fù)合In2O3的樣品比純TiO2壓片樣品在響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間以及靈敏度上均有提高，相比于其他復(fù)合比例，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的In2O3/TiO2復(fù)合壓片的氣敏性能整體更加優(yōu)異；Pd電極下復(fù)合In2O3的壓片樣品相比純TiO2恢復(fù)時(shí)間都大幅減少，相比于其他復(fù)合比例，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的In2O3/TiO2復(fù)合壓片的氣敏性能整體比較優(yōu)異。圖5(a)～5(d)分別為Pt和Pd電極下純TiO2與最佳復(fù)合比例的In2O3/TiO2復(fù)合壓片傳感器的氣敏性能曲線(xiàn)。

表2 不同電極、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的氫敏性能參數(shù)Table 2 Hydrogen sensitivity parameters with different electrodes and different mass fractions

圖5 不同電極(Pt、Pd)下壓片傳感器的氣敏性能曲線(xiàn)Figure 5 Gas sensitivity curves of tablet sensors with different electrodes (Pt,Pd)

通過(guò)比表面積測(cè)試，得到純TiO2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%和30%的In2O3/TiO2復(fù)合粉末的比表面積分別為37.8、42.5、42.3和42.4 m2/g。相比于純TiO2樣品，In2O3/TiO2復(fù)合樣品具有更大的比表面積，從而可以為吸附及后續(xù)的電子轉(zhuǎn)移提供更多的活性位點(diǎn)。

整體而言，本研究所制備的壓片傳感器在室溫下都具有較好的氫敏性能。這是由于壓片樣品在保證表面平整、致密、與電極接觸良好的同時(shí)，還具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，整體具有較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，可吸附更多的氧氣，當(dāng)暴露在氫氣中時(shí)，可快速發(fā)生反應(yīng)。特別地，In2O3與TiO2之間形成了n-n同型異質(zhì)結(jié)，產(chǎn)生了電子的累積層，進(jìn)一步降低了晶界勢(shì)壘；同時(shí)In2O3/TiO2的導(dǎo)帶位置比氫電極的反應(yīng)電勢(shì)更低，導(dǎo)帶上的電子具有強(qiáng)還原性，可以將H+還原為H2[1]，因此，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的In2O3/TiO2復(fù)合壓片傳感器在室溫下具有比純TiO2更優(yōu)異的氫敏性能。

2.5 納米管陣列傳感器氫敏性能研究

本文進(jìn)一步對(duì)比研究了純TiO2納米管陣列與In2O3/TiO2納米管陣列復(fù)合傳感器的室溫氫敏性能。研究結(jié)果表明，純TiO2納米管陣列傳感器在室溫下對(duì)氫氣無(wú)響應(yīng)，原因在于其電阻較?。籌n2O3/TiO2納米管陣列復(fù)合傳感器在室溫下對(duì)氫氣的最低檢測(cè)含量為體積分?jǐn)?shù)1×10-6，檢測(cè)范圍為1×10-6～1×10-3，且穩(wěn)定性好。圖6為沉積了In2O3的TiO2納米管陣列復(fù)合傳感器在不同氫氣濃度下的氣敏性能圖，可以得到對(duì)應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間和靈敏度分別為：23 s、115 s和0.238 1(1×10-6H2)；16 s、111 s和0.040 7(1×10-4H2)；10 s、135 s和0.041 8(1×10-3H2)，其雖然不如壓片樣品的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間短，但靈敏度卻有了很大提升，在常溫下表現(xiàn)出了比較優(yōu)異的氫敏性能。這一方面是由于TiO2納米管具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，為氣體分子的吸附提供了通道，有利于電子的快速傳輸；另一方面，采用In2O3來(lái)修飾TiO2納米管，形成n-n同型異質(zhì)結(jié)，造成能帶向上彎曲，電阻增大，解決了純TiO2電阻低的問(wèn)題。通入氫氣以后，電子被釋放到TiO2表面，電子耗盡區(qū)和能帶彎曲程度減少，從而提高了納米管陣列的導(dǎo)電性，降低了納米管陣列的電阻。因此，In2O3/TiO2納米管陣列復(fù)合傳感器有不錯(cuò)的恢復(fù)性能。

圖6 納米管陣列復(fù)合傳感器的氣敏性能曲線(xiàn)Figure 6 Gas sensitivity curves of the composite nanotube arrays hydrogen sensors

2.6 In2O3/TiO2 n-n同型異質(zhì)結(jié)傳感器氫敏性能的普適性

從以上對(duì)In2O3/TiO2的復(fù)合壓片和In2O3/TiO2納米管陣列復(fù)合傳感器的氫敏性能研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是納米顆粒結(jié)構(gòu)還是納米管結(jié)構(gòu)，復(fù)合In2O3后，In2O3/TiO2復(fù)合材料在室溫下具有增強(qiáng)氫敏性能的普適性。在本研究中，Pt-In2O3/TiO2壓片傳感器對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的H2響應(yīng)時(shí)間最短，Pt-In2O3/TiO2納米管陣列復(fù)合傳感器次之，Pd-In2O3/TiO2壓片傳感器相對(duì)響應(yīng)最慢；Pt-In2O3/TiO2壓片傳感器和Pd-In2O3/TiO2壓片傳感器恢復(fù)時(shí)間較短，而Pt-In2O3/TiO2納米管陣列復(fù)合傳感器恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)；靈敏度則是Pt-In2O3/TiO2納米管陣列復(fù)合傳感器最好。

3 結(jié)論

(1)分別采用壓片法和陽(yáng)極氧化-沉積法制備了In2O3/TiO2復(fù)合氫氣傳感器，對(duì)比研究了不同貴金屬電極、不同退火溫度、不同復(fù)合比例對(duì)其室溫氫敏性能的影響，以及其對(duì)室溫氫敏性能增強(qiáng)作用的普適性。

(2)研究結(jié)果表明，相比Ag電極，Pt和Pd電極對(duì)復(fù)合In2O3/TiO2壓片傳感器具有更強(qiáng)的室溫氫敏性能增強(qiáng)作用。這是由于Pt和Pd有增強(qiáng)的催化及降低反應(yīng)活化能的作用，且Pd具有超強(qiáng)的吸氫能力。

(3)Pt-In2O3/TiO2復(fù)合壓片和Pt-In2O3/TiO2納米管陣列復(fù)合傳感器均可在室溫下檢測(cè)到體積分?jǐn)?shù)1×10-6的氫氣，且Pt-In2O3/TiO2納米管陣列復(fù)合傳感器的靈敏度最優(yōu)。除了貴金屬電極所起到的催化、吸氫、降低界面之間活化能的作用，In2O3/TiO2界面間n-n同型異質(zhì)結(jié)也起到了降低晶界勢(shì)壘的作用，其強(qiáng)化學(xué)性更是在氫敏恢復(fù)時(shí)間上起到重要的作用。本研究為進(jìn)一步提高室溫氫氣傳感器的性能提供了一個(gè)新思路。