Na對(duì)Fe-Zn催化劑結(jié)構(gòu)及CO2加氫制烯烴的影響

孫 超，張振洲，陳寶見，杜春麗，涂維峰

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

面對(duì)嚴(yán)峻的二氧化碳減排壓力[1]，如何將二氧化碳資源轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品成為當(dāng)今C1化學(xué)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[2]。發(fā)展高效二氧化碳轉(zhuǎn)化和利用技術(shù)，對(duì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和二氧化碳減排任務(wù)有重要意義。低碳烯烴是目前許多化工產(chǎn)品的重要原料，是石化行業(yè)的核心產(chǎn)業(yè)。傳統(tǒng)烯烴的生產(chǎn)方式主要有3種工藝路線：石腦油制烯烴、煤制烯烴和丙烷脫氫制烯烴(PDH)[3]，都存在不可持續(xù)與環(huán)境不友好的問題，因此急需一條新型路線制備烯烴。許多研究學(xué)者對(duì)二氧化碳加氫制備烯烴進(jìn)行研究。有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道鐵基催化劑具有很好的二氧化碳加氫制備烯烴的活性[4]。同時(shí)鐵來源廣、價(jià)格便宜，因此鐵基催化劑具有二氧化碳加氫制備烯烴的工業(yè)化潛力。Fe基催化劑可以通過逆水煤氣(RWGS)反應(yīng)和費(fèi)托合成(FT)反應(yīng)使二氧化碳與氫氣直接反應(yīng)生成烯烴[5]，但由于副產(chǎn)物眾多，導(dǎo)致烯烴的選擇性太低。許多研究者試圖通過添加其他金屬對(duì)Fe基催化劑進(jìn)行修飾以影響烯烴和烷烴的生成速率，從而獲得所需的反應(yīng)產(chǎn)物。有文獻(xiàn)報(bào)道添加堿金屬Na[6-7]、K[8]的鐵基催化劑可以抑制甲烷的生成，提高烯烴的選擇性以及產(chǎn)率。添加Zn[9]可以提高烯烴活性相的穩(wěn)定性，也可以改善鐵基催化劑催化二氧化碳加氫制備烯烴的活性。雖然研究人員探索了堿金屬對(duì)鐵基催化劑活性的影響，但堿金屬Na對(duì)鐵基催化劑表界面結(jié)構(gòu)修飾，以及結(jié)構(gòu)變化對(duì)CO2加氫活化速率和含碳產(chǎn)物分布規(guī)律的內(nèi)在作用機(jī)理依然不清楚。

本文通過定量等體積浸漬的方法，制備一系列不同Na含量的Fe-Zn催化劑，研究堿金屬Na對(duì)Fe-Zn催化劑催化二氧化碳加氫制備烯烴活性的影響，以及堿金屬Na對(duì)Fe-Zn催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)整的作用規(guī)律與機(jī)制。本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)開發(fā)新型鐵基催化劑具有指導(dǎo)性意義。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 催化劑制備

采用共沉淀的方法制備Fe-Zn催化劑前驅(qū)體，將8.23 g的FeCl2·4H2O(阿拉丁，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)和4.55 g的Zn(CH3COO)2(阿拉丁，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)溶解到200 mL超純水(>18.2 MΩ)中。隨后在298 K、持續(xù)攪拌的條件下，將200 mL碳酸鈉溶液(0.2 mol/L)以0.03 cm3·s-1的速度逐滴加到鐵鋅溶液中，沉淀物在298 K下，靜置2 h后進(jìn)行離心洗滌(>18.2 MΩ，>15 dm3)，去除Na離子。得到的前驅(qū)體在333 K烘箱中干燥12 h后取出研磨，研磨后的樣品放入馬弗爐中，以5 K/min升溫速率從常溫升到673 K，恒溫保持4 h進(jìn)行焙燒，最后降至常溫，取出催化劑，命名為Fe-Zn催化劑。

使用等體積浸漬的方法制備不同Na摩爾分?jǐn)?shù)(0～3%)的Fe-Zn催化劑。通過等體積浸漬方法將硝酸鈉溶液摻雜到Fe-Zn催化劑中，靜置2 h，隨后在333 K烘箱中干燥12 h，然后取出研磨進(jìn)行焙燒。焙燒過程中先以5 K/min升溫速率從常溫升到673 K，然后恒溫保持4 h，最后降至常溫，得到Fe-Zn-1.3Na、Fe-Zn-2Na、Fe-Zn-3Na催化劑(記為Fe-Zn-xNa，x表示Na與Fe+Zn的摩爾分?jǐn)?shù))。

1.2 催化劑表征

現(xiàn)場原位X射線衍射(In-situXRD)采用德國布魯克D8 Advance型號(hào)的X射線衍射儀。催化劑粉末裝入陶瓷樣品架(直徑10 mm)中，樣品采集使用Cu-Kα射線(λ=0.154 nm)，加速電壓為40 kV，檢測(cè)器電流為40 mA，采集范圍10°～80°，步長為0.02°/s。催化劑粉末在體積分?jǐn)?shù)10%的CO氣氛(50 mL/min，氬氣作為稀釋氣)下，從298 K升高到623 K(升溫速率5 K/min)，然后恒溫還原5 h，采集還原后催化劑的XRD譜圖。將預(yù)還原的催化劑樣品在流動(dòng)氬氣(50 mL/min)中冷卻至反應(yīng)溫度593 K，將其暴露于CO2-H2混合物(n(H2)∶n(CO2)∶n(Ar)=3∶1∶4，30 mL/min)中反應(yīng)10 h，采集反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖。

現(xiàn)場原位X射線光電子能譜(In-situXPS)的X射線設(shè)置加速度電壓15 kV，輻照功率80 W。采集的所有XPS光譜在25 eV的通能和0.05 eV的能量分辨率的條件下獲得。催化劑被壓到一個(gè)干凈的不銹鋼樣品網(wǎng)中(不銹鋼網(wǎng)2.25 cm3、樣品1 cm3)，然后直接轉(zhuǎn)移到樣品制備腔室中,通入流動(dòng)體積分?jǐn)?shù)10% CO(50 mL/min，氬氣作為稀釋氣)氣體，在623 K、0.5 MPa的條件下，恒溫還原5 h。將處理后的催化劑在流動(dòng)的氬氣中冷卻至室溫，然后置于動(dòng)態(tài)真空中，最后轉(zhuǎn)移到XPS分析腔室內(nèi)進(jìn)行樣品采集，分析腔內(nèi)壓力小于3.3×10-10Pa。通過使用CasaXPS軟件對(duì)光譜進(jìn)行反卷積分析，所有的電子結(jié)合能經(jīng)C1s(284.6 eV)校準(zhǔn)。

原位漫反射紅外(In-situDRIFTS)實(shí)驗(yàn)采用賽默飛世爾iS50型號(hào)的漫反射紅外儀。樣品采集范圍600～4 000 cm-1，掃描次數(shù)64次，分辨率0.4 cm-1。催化劑樣品被放置在一個(gè)陶瓷坩堝(內(nèi)徑4.5 mm)中，通入體積分?jǐn)?shù)10% CO(50 mL/min，氬氣作為稀釋氣)氣體，從298 K升至623 K(升溫速率5 K/min)，然后恒溫5 h進(jìn)行催化劑還原，還原后的催化劑降溫至623 K，然后催化劑暴露在CO2-H2(1.5 MPa,562.5 kPa H2,187.5 kPa CO2,n(H2)∶n(CO2)=3,氬氣作為平衡氣體,30 mL/min)中反應(yīng)2 h，隨后在氬氣的氣氛下降溫至313 K，采集紅外譜圖。

1.3 催化劑性能測(cè)試

本文采用固定床微分反應(yīng)器系統(tǒng)來評(píng)價(jià)負(fù)載型Fe基催化劑CO2加氫性能。反應(yīng)原料包括H2(濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司，體積分?jǐn)?shù)99.999%)、CO(濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司，體積分?jǐn)?shù)99.99%)、25% CO2/Ar(濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司，體積比)和Ar(濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司，體積分?jǐn)?shù)99.999%)。在線色譜(上海瑞瑞敏有限科技公司，GC2060)分析出口處的產(chǎn)物及相關(guān)濃度。尾氣通過氣通閥的兩根定量管分成兩路，一路進(jìn)入HP-PLOT-Q毛細(xì)柱(安捷倫，19091P-QO4PT,30 m×0.32 mm×20.00 μm)進(jìn)行碳?xì)浠衔锓蛛x，隨后進(jìn)入氫火焰離子檢測(cè)器(FID2，檢測(cè)溫度473 K)；另外一路進(jìn)入TDX-01填充柱，分離后先后進(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD檢測(cè)器，檢測(cè)溫度383 K，橋流設(shè)定為60 mA)，甲烷轉(zhuǎn)化爐和氫火焰離子檢測(cè)器(FID1，檢測(cè)溫度473 K)檢測(cè)二氧化碳、一氧化碳和氫氣的濃度。

首先通過催化劑進(jìn)行造粒，并篩選保留150～250 μm的顆粒，然后與石英砂(150～250 μm)進(jìn)行等質(zhì)量比物理混合，消除床層的濃度和溫度梯度，最后催化劑和石英混合物被夾在石英棉(4～10 μm)之間。具體實(shí)驗(yàn)條件如下：0.1 g的催化劑裝入反應(yīng)器后，在0.5 MPa的條件下，通入體積分?jǐn)?shù)10%的CO(50 mL/min，氬氣作為稀釋氣)，從常溫升溫至623 K(升溫速率：5 K/min)，還原5 h，隨后切換成純Ar(30 mL/min)，降溫至593 K，然后升壓(1.5 MPa)通入反應(yīng)氣(n(H2)∶n(CO2)∶n(Ar)=3∶1∶4，GHSV=10 000 mL·g-1·h-1)，反應(yīng)20 h。

通過出進(jìn)口CO2的摩爾流量的差值計(jì)算CO2轉(zhuǎn)化率XCO2：

(1)

式中：FCO2，in與FCO2，out分別為進(jìn)口與出口的CO2摩爾流量。

碳?xì)浠衔镏懈鳟a(chǎn)物的選擇性Di(i代表CH4、C2H4、C2H6等)由反應(yīng)器出口碳?xì)浠衔锏奶寄柫髁颗c所有碳?xì)浠衔锏奶寄柫髁恐偷谋戎祦碛?jì)算：

(2)

式中：Fi，out為出口含碳產(chǎn)物的摩爾流量；νi為含碳產(chǎn)物的含碳數(shù)量。

2 分析與討論

2.1 不同Na含量對(duì)Fe-Zn催化劑催化CO2加氫反應(yīng)活性的影響

如圖1為不同Na含量的Fe-Zn催化劑在反應(yīng)溫度593 K、反應(yīng)壓力1.5 MPa、n(H2)∶n(CO2)∶n(Ar)=3∶1∶4、空速10 000 cm3·(g·h)-1的條件下反應(yīng)20 h后CO2加氫制烯烴的性能，詳細(xì)性能列于表1。結(jié)果表明二氧化碳轉(zhuǎn)化率為(35±2)%，沒有明顯變化，因此CO2的轉(zhuǎn)化率對(duì)Na含量并不敏感，而一氧化碳選擇性略有升高。有文獻(xiàn)報(bào)道鐵基催化劑中，二氧化碳在Fe3O4活性相中發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)解離成CO，隨后通過鐵碳化合物進(jìn)行CO加氫(費(fèi)托合成)，以C-C耦合方式生成碳?xì)浠衔颷5,10]。由于CO2轉(zhuǎn)化率不變，一氧化碳的選擇性增大，因此Na的引入抑制CO后續(xù)加氫反應(yīng)，導(dǎo)致一氧化碳選擇性升高。而其他含碳產(chǎn)物的分布隨Na含量的增加而發(fā)生顯著變化。如圖1所示，Na原子分?jǐn)?shù)從0增加到3.0%，烷烴(C20～C6+0)與甲烷的選擇性急劇降低，而烯烴(C2=～C6+=)的選擇性顯著提高，表明Na的引入顯著促進(jìn)烯烴(C2=～C6+=)生成速率，抑制了甲烷化反應(yīng)以及烷烴的生成，導(dǎo)致烯烴(C2=～C6+=)與烷烴(C20～C6+0)的生成比從1.3增加到7.5。其次Na的引入導(dǎo)致鏈增長因子從0.42增長到0.66，表明Na的引入有利于C-C耦合，提高高碳產(chǎn)物的含量。

圖1 Fe-Zn-xNa催化劑催化性能Figure 1 Catalytic performance of Fe-Zn-xNa catalysts

表1 不同Na含量Fe-Zn催化劑的CO2加氫性能Table 1 Performance of Fe-Zn catalysts with different Na content for CO2 hydrogenation

2.2 堿金屬Na對(duì)Fe-Zn催化劑體相結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)影響

基于堿金屬Na對(duì)Fe-Zn催化劑活性的影響，本文利用原位XRD、原位XPS以及原位漫反射紅外表征，研究堿金屬Na對(duì)Fe-Zn催化劑表界面結(jié)構(gòu)的影響。

圖2為反應(yīng)前Fe-Zn-xNa催化劑XRD譜圖。所有的XRD譜圖中沒有檢測(cè)到Na相關(guān)的衍射峰，表明Na可能高度分散在Fe-Zn催化劑表面。圖2中Fe-Zn-xNa催化劑的XRD衍射圖內(nèi)，在2θ=29.9°、35.2°、42.8°、53.1°、56.6°、62.2°處有明顯的衍射峰，其歸屬于ZnFe2O4(PDF#22-1012)晶相,說明Na對(duì)ZnFe2O4晶相合成沒有影響。

圖2 Fe-Zn-xNa催化劑的X射線衍射譜圖(XRD)Figure 2 X-ray power diffractions (XRD) of fresh Fe-Zn-xNa catalysts

為了探究堿金屬Na對(duì)體相結(jié)構(gòu)的影響。通過原位XRD探究了Na對(duì)催化劑還原后(圖3)與反應(yīng)后(圖4)體相結(jié)構(gòu)的影響。圖3是Fe-Zn-xNa催化劑在623 K、體積分?jǐn)?shù)10%CO的反應(yīng)工況下還原5 h后的X射線衍射譜圖。還原后所有XRD譜圖中，可以觀察到ZnO與FeO晶相，表明在還原后FeO與ZnO共同存在體相中，CO可以將ZnFe2O4還原成ZnO與FeO，因此Zn與Fe物種發(fā)生分離且各自團(tuán)聚成氧化態(tài)晶相。但Fe-Zn-3Na催化劑中出現(xiàn)了明顯的Fe5C2衍射峰，表明Na可以促進(jìn)鐵物種的碳化，形成Fe5C2晶相。有文獻(xiàn)報(bào)道，F(xiàn)e5C2是合成烯烴的活性相[11]，所以Na的引入有利于烯烴的生成。還原后的Fe-Zn-xNa催化劑進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在2θ=35.42°處出現(xiàn)新的XRD衍射峰，歸屬為Fe3O4。其次隨著Na含量的提高，F(xiàn)e3O4衍射峰強(qiáng)度減弱，F(xiàn)e5C2的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明Na有利于提高Fe5C2的穩(wěn)定性，能提高烯烴的生成。

圖3 Fe-Zn-xNa催化劑一氧化碳還原后的原位XRD譜圖Figure 3 In-situ XRD patterns of the fresh Fe-Zn-xNa catalysts after CO reduction

圖4 Fe-Zn-xNa催化劑反應(yīng)后的原位XRD譜圖Figure 4 In-situ XRD patterns of Fe-Zn-xNa catalysts after CO2 hydrogenation reaction

后續(xù)利用原位X射線光電子能譜(In-situXPS)進(jìn)一步研究了不同Na含量對(duì)Fe-Zn-xNa催化劑表面化學(xué)狀態(tài)的影響。圖5記錄了Fe-Zn-xNa催化劑在623 K的CO還原5 h后的Fe 2p區(qū)域的XPS譜圖及其反卷積結(jié)果。結(jié)果揭示了707.3、709.4和711.4 eV的Fe 2p3/2信號(hào)及720.3、722.4和724.4 eV的Fe 2p1/2信號(hào)(Fe 2p1/2)。兩個(gè)軌道信號(hào)的前者(2p3/2∶707.3 eV和2p1/2∶720.3 eV)歸為表面Fe5C2物種[12]；兩個(gè)軌道信號(hào)的后者(2p3/2∶709.4 eV和2p1/2∶722.4 eV)來源于Fe2+物種；剩余的信號(hào)(2p3/2∶711.4 eV和2p1/2∶722.4 eV)被分配給Fe3+物種[13]。

圖5 Fe-Zn-xNa催化劑CO還原后的原位XPS譜圖Figure 5 In-situ XPS spectrum of Fe-Zn-xNa catalysts after CO reduction

因此，F(xiàn)e-Zn-xNa催化劑表面在593 K的CO2加氫過程中同時(shí)存在Fe3+、Fe2+和Fe5C2。但是Fe2+與Fe5C2往低能量偏移，表明Na向Fe2+與Fe5C2物種提供電子，使得Fe2+與Fe5C2電子云密度增大。電子結(jié)構(gòu)的改變是影響材料性能的關(guān)鍵因素[14-16]。有文獻(xiàn)報(bào)道，鐵物種電子云密度提高不利于烯烴的二次加氫反應(yīng)，而有利于烯烴脫附[17]，因此Na的引入可以向鐵物種提供電子，抑制烯烴的二次加氫反應(yīng)，提高烯烴與烷烴的比例，這與其活性表現(xiàn)一致。

2.3 堿金屬Na對(duì)Fe-Zn催化劑表面特性的影響

為了了解反應(yīng)狀態(tài)下，催化劑表面物種的狀態(tài)及規(guī)律，進(jìn)行了原位反應(yīng)條件下的漫反射紅外實(shí)驗(yàn)。圖6是一氧化碳還原后的Fe-Zn-xNa催化劑在593 K的二氧化碳與氫氣氣氛中反應(yīng)1 h的紅外光譜圖。Fe-Zn-xNa催化劑在2 966 cm-1、2 920 cm-1和2 890 cm-1處都出現(xiàn)了相同的吸附特征峰，這些特征峰分別與CH3*、CH2*和CH*的C—H伸縮振動(dòng)有關(guān)[5]。碳?xì)滏I吸附曲線的反卷積分析揭示了二氧化碳加氫過程中Fe-Zn-xNa催化劑表面存在CH3*、CH2*、和CH*。隨著Na含量從0增加到2.0%，F(xiàn)e-Zn-xNa催化劑中CH*紅外吸收峰強(qiáng)度相對(duì)于CH2*紅外吸收峰強(qiáng)度逐漸增大，表明CH*與CH2*相對(duì)濃度比逐漸增大。有文獻(xiàn)報(bào)道，通過DFT研究，提出了在Fe(100)表面上形成甲烷、烯烴和烷烴的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的基元步驟[18]。兩個(gè)CH*物種(CH*+CH*→CH*+*)通過C-C耦合形成表面CH—CH*中間體是Fe(100)表面形成烯烴的動(dòng)力學(xué)相關(guān)步驟[18]，CH2*物種逐級(jí)加氫(CH2*+H*→CH3*+*和CH3*+H*→CH4*+*)和C2H4*物種進(jìn)一步加氫(C2H4*+H*→C2H5*+*和C2H5*+H*→C2H6+2*)分別是形成甲烷和烷烴的相關(guān)基元步驟[18]。因此，堿金屬Na可以調(diào)節(jié)表面CH2*和CH*的相對(duì)濃度，提高C-C耦合能力，抑制甲烷生成。

圖6 Fe-Zn-xNa催化劑反應(yīng)1 h后的漫反射紅外光譜解析Figure 6 DRIFT spectrum of Fe-Zn-xNa catalyst after 1 h reaction

2.4 堿金屬Na調(diào)控CO2加氫制備烯烴內(nèi)在機(jī)制

近年來，鐵基催化劑催化CO2加氫制備烯烴得到廣泛研究。在本文中，堿金屬Na調(diào)控Fe-Zn催化劑表界面結(jié)構(gòu)與催化劑活性有密切關(guān)系。圖7是總結(jié)了堿金屬Na對(duì)Fe-Zn催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控以及由此調(diào)節(jié)二氧化碳加氫制備烯烴的示意圖。堿金屬Na的引入提高了Fe5C2的含量，提供生成烯烴活性相，同時(shí)Na調(diào)節(jié)催化劑表面CH*物種的比例，促進(jìn)C-C耦合能力；其次Na與表面Fe物種存在電子轉(zhuǎn)移，鐵物種電子云密度增大，可以抑制烯烴二次加氫反應(yīng)，因此最終導(dǎo)致烯烴選擇性增大。

圖7 Na對(duì)Fe-Zn催化劑二氧化碳加氫制備烯烴的調(diào)節(jié)機(jī)制Figure 7 Regulation mechanism of Na on hydrogenation of CO2 to olefins over Fe-Zn catalysts

3 結(jié)論

本文通過定量浸漬的方式合成一系列不同Na含量的Fe-Zn催化劑，研究堿金屬Na對(duì)Fe-Zn催化劑催化二氧化碳加氫制備烯烴活性的影響，以及堿金屬Na對(duì)Fe-Zn催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)整的作用規(guī)律與機(jī)制。主要結(jié)論如下。

(1)Na可以促進(jìn)Fe-Zn催化劑在CO還原與CO2加氫反應(yīng)中形成烯烴活性相(Fe5C2)。

(2)Na與表面鐵物種存在電子轉(zhuǎn)移，提高鐵物種周圍的電子云密度，導(dǎo)致烯烴更容易脫附，不利于二次加氫反應(yīng)，從而提高烯烴與烷烴的比例。

(3)Na可以調(diào)節(jié)催化劑表面CHx*物種的比例，促進(jìn)C-C耦合能力，提高高碳產(chǎn)物。

Na對(duì)Fe-Zn催化劑表面結(jié)構(gòu)的調(diào)控，最終導(dǎo)致碳?xì)浠现邢N選擇性增大。其中Fe-Zn-3Na催化劑表現(xiàn)出最佳性能，二氧化碳轉(zhuǎn)化率35%，CO選擇性18%，碳?xì)浠衔镏邢N選擇性高達(dá)65%