透明導(dǎo)電銀納米線薄膜的制備及熱穩(wěn)定性研究

姜雅思,姚日暉,鄒文昕,吳振宇,張康平,郭晨瀟,劉丁榮,侯明玥,寧洪龍,彭俊彪

（華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，高分子光電材料與器件研究所，廣東 廣州 510641）

隨著電子產(chǎn)品向高性能、低成本、輕薄和可穿戴等方向發(fā)展，對(duì)柔性透明電極材料提出了新的挑戰(zhàn)。氧化銦錫（ITO）是目前應(yīng)用最廣泛的透明電極材料，具備良好的透過(guò)率和較低的電阻率，但由于ITO使用了稀有金屬銦，導(dǎo)致其成本高且難以承受彎曲和拉伸［1-3］。石墨烯、碳納米管等碳基納米材料［4-9］具有較高的柔韌性、高透明度和優(yōu)異的力學(xué)性能，但因成本較高等問(wèn)題限制了其應(yīng)用。具有一維納米結(jié)構(gòu)和高長(zhǎng)徑比的銀納米線，在柔性和光電性能等方面表現(xiàn)優(yōu)異，且制備工藝簡(jiǎn)單，被視為最有可能替代傳統(tǒng)ITO 的柔性透明電極材料之一［10-12］。銀納米線在許多溶劑中具有良好的分散性，故其薄膜可通過(guò)印刷、涂布、凝膠和真空過(guò)濾等技術(shù)來(lái)制備。近年來(lái)，銀納米線透明導(dǎo)電薄膜已在太陽(yáng)能電池［13-14］、發(fā)光二極管［15-16］、觸摸屏［17］、可穿戴設(shè)備［18-19］和柔性傳感器［20］等領(lǐng)域展示了巨大的潛力。

銀納米線的制備方法眾多，包括多元醇法、紫外線照射法［21］、和水熱法［22］等。其中紫外線照射法的產(chǎn)物形貌均勻性有待提高，而水熱法對(duì)反應(yīng)條件要求較高且產(chǎn)物純度較低。目前，多元醇法是最常用的銀納米線制備技術(shù)，其具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件可控等優(yōu)點(diǎn)［23-26］。該方法通常采用多元醇乙二醇（EG）作為溶劑和還原劑，AgNO3作為前驅(qū)體，添加NaCl、FeCl3、CuCl2、NaBr 等成核控制劑，加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）并覆蓋在初期晶種的（100）晶面，抑制銀納米顆粒的團(tuán)聚，使被還原的銀沿著（111）面一維生長(zhǎng)［27］。因此，多元醇法所制備的銀納米線具有線徑細(xì)及結(jié)晶度高的優(yōu)點(diǎn)，成為柔性銀納米線透明電極的熱點(diǎn)材料。

銀納米線作為一維納米材料具有高比表面積，因此具有很高的化學(xué)活性，在潮濕環(huán)境下易與水、氧氣和含硫化合物發(fā)生反應(yīng)并生成不導(dǎo)電的氧化銀和硫化銀，使其導(dǎo)電性能下降［28］。同時(shí)，由于Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定性，銀納米線在高溫下會(huì)發(fā)生熔斷現(xiàn)象，甚至熔化為球形液滴而導(dǎo)致薄膜電阻增加［29-31］。為了提升銀納米線電極的熱穩(wěn)定性，可采用防護(hù)后制備銀納米線電極和對(duì)銀納米線電極進(jìn)行防護(hù)兩種方案。Kalancha 等［32］通過(guò)濕化學(xué)反應(yīng)，在銀納米線上覆蓋一層約2 nm 厚的SnOx外殼，制備的電極能在500 ℃下短時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定，且可以在200 ℃下穩(wěn)定至少200 h，該方法能有效抑制銀納米線的高溫失效，但會(huì)導(dǎo)致銀納米線電極的光電性能下降。最常見(jiàn)有效的防護(hù)方法是在銀納米線上沉積金屬氧化物保護(hù)層。Song 等［33］通過(guò)在銀納米線網(wǎng)絡(luò)上涂覆TiO2的溶膠-凝膠涂層，抑制了銀原子在表面擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)了更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。Wang等［34］利用原子層沉積法（ALD）在銀納米線薄膜上疊層ZnO/MgO，所制備的薄膜在400 ℃時(shí)的方阻僅為初始方阻的三倍。摻鎵氧化鋅（GZO）是一種光電性能優(yōu)異且穩(wěn)定性高的金屬氧化物薄膜材料，可通過(guò)在銀納米線薄膜上沉積GZO 來(lái)解決熱穩(wěn)定性問(wèn)題。

本實(shí)驗(yàn)采用多元醇法合成銀納米線，探究AgNO3添加方式、PVP 分子量和成核控制劑對(duì)銀納米線形貌的影響。針對(duì)銀納米線薄膜的熱穩(wěn)定性問(wèn)題，引入GZO 薄膜材料，構(gòu)建了具有高熱穩(wěn)定性的GZO/AgNWs/GZO“三明治”透明電極。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑：乙二醇（上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司）、無(wú)水乙醇（廣州化學(xué)試劑廠）、硝酸銀（AgNO3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氯化鈉（NaCl，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司）、溴化鈉（NaBr，天津市福晨化學(xué)試劑廠）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30、PVP-K60 和PVP-K90，上海麥克林生物化學(xué)有限公司）。

儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱、超聲儀、恒溫磁力攪拌器、離心機(jī)、恒溫退火臺(tái)。

1.2 制備方法

1.2.1 銀納米線的制備

首先將5.52×10-4mol?L?1的NaBr 和不同濃度的NaCl 乙 二 醇 溶 液（濃 度 分 別 為8.93×10?4、1.34×10?3、1.79×10?3、2.68×10?3和3.56×10?3mol ?L?1）分 別 加 入 濃 度 為4.24×10?2mol ?L?1的PVP 乙二醇溶液，并且攪拌加熱至160 ℃后再加入2.77×10?2mol?L?1的AgNO3乙二醇溶液。然后將混合溶液在160 ℃下靜置1 h，待其反應(yīng)完全后，將產(chǎn) 物 與 乙 醇 混 合，以3000 r ?min?1的 轉(zhuǎn) 速 離 心10 min，去除上層清液，再加入乙醇，重復(fù)該步驟3 次后，配制成1.2 mg?mL?1的銀納米線乙醇懸濁液。

1.2.2 銀納米線透明電極的制備

取制備的銀納米線乙醇懸濁液21 μL，將其滴加在無(wú)堿玻璃表面，先以450 r?min?1低速旋轉(zhuǎn)10 s，后以3000 r?min?1高速旋轉(zhuǎn)30 s，旋涂2 次后將完成旋涂的玻璃片置于恒溫平臺(tái)上，在110 ℃下退火30 min。

1.3 結(jié)果表征

使用廣州四探針科技RTS-9 型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀，進(jìn)行方阻測(cè)試。采用島津UV-2600 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，表征樣品的透過(guò)率及透射光譜。通過(guò)日立Regulus8100 型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡（Scan?ning Electron Microscope， SEM） 、 Olympus OLS5000 型激光共聚焦顯微鏡（Confocal Laser Scanning Microscope，CLSM）及光學(xué)顯微鏡（Opti?cal Microscope，OM），表征樣品形貌結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元醇法制備細(xì)線徑銀納米線的研究

2.1.1 AgNO3添加方式對(duì)銀納米線制備的影響

在反應(yīng)液中加入金屬鹽前驅(qū)體AgNO3后，溶液的顏色快速?gòu)臒o(wú)色變?yōu)辄S褐色，隨后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛揖G色。這是Ag+經(jīng)歷了一個(gè)快速成核、緩慢生長(zhǎng)的過(guò)程。圖1 為加入AgNO3后制備的銀納米線光學(xué)顯微鏡圖像。從圖1 可見(jiàn)，加入AgNO3后無(wú)攪拌，能夠?yàn)殂y納米線生長(zhǎng)提供穩(wěn)定的環(huán)境，制備的銀納米線產(chǎn)量明顯提升。攪拌會(huì)擾亂銀納米線（111）晶面上Ag 的生長(zhǎng)環(huán)境，使Ag 較難附著于生長(zhǎng)面上，抑制了銀納米線的生長(zhǎng)。

圖1 銀納米線的光學(xué)顯微鏡圖像Figure 1 OM images of AgNWs

將AgNO3加入到反應(yīng)液中，Ag+會(huì)與Cl?、Br?結(jié)合分別形成AgCl 和AgBr，銀納米線吸收鹵化銀緩慢釋放出的Ag+逐漸生長(zhǎng)，長(zhǎng)度增加。將AgNO3分步加入反應(yīng)液中，通過(guò)控制AgNO3添加速率來(lái)控制銀納米線成核與生長(zhǎng)階段的Ag+量，從而獲得高長(zhǎng)徑比的銀納米線。圖2 為一步法（一次性加入全部AgNO3）和多步法（以注射器在10 min 內(nèi)緩慢加入AgNO3）滴加的產(chǎn)物光學(xué)顯微鏡圖像。從圖2 可見(jiàn)：一步法的產(chǎn)物雜質(zhì)較多，這是因?yàn)橐淮涡约尤階gNO3后，鹵化銀大量生成，導(dǎo)致銀納米線后續(xù)生長(zhǎng)所需銀源不足，生成大量的顆粒狀和短棒狀雜質(zhì)；多步法與一步法相比發(fā)現(xiàn)，多步法制備的銀納米線產(chǎn)量增加，雜質(zhì)數(shù)量減少。

圖2 不同AgNO3 滴加方式制備的銀納米線的光學(xué)顯微鏡圖像Figure 2 OM images of AgNWs prepared by different AgNO3 addition methods

圖3 為不同AgNO3滴加時(shí)間所制備的銀納米線 的SEM 圖 像。AgNO3的 加 入 量 為2.77×10?2mol?L?1采用恒流滴加裝置，滴加時(shí)間分別設(shè)定為10和15 min。從圖3 可見(jiàn)：當(dāng)AgNO3滴加時(shí)間為10 min 時(shí)，生成的銀納米線長(zhǎng)度約50—80 μm，平均線徑為54.4 nm；當(dāng)AgNO3滴加時(shí)間為15 min 時(shí)，生成的銀納米線長(zhǎng)度約小于20 μm，平均線徑為33.2 nm，銀納米線為短棒狀且雜質(zhì)多，產(chǎn)量降低。這是因?yàn)锳gNO3滴加時(shí)間長(zhǎng)，使滴加速率減緩，鹵化銀成核速率也減緩，晶核從大量小顆粒轉(zhuǎn)化為大體積顆粒。

圖3 不同AgNO3滴加時(shí)間制備的銀納米線的SEM 圖像Figure 3 SEM images of AgNWs prepared with different AgNO3 adding time

2.1.2 PVP 分子量對(duì)銀納米線制備的影響

PVP 作為多元醇法制備銀納米線的表面活性劑，在銀納米線的合成中起著重要的作用。一方面，PVP 的長(zhǎng)分子鏈緊密包裹在Ag 的表面，防止Ag 顆粒的進(jìn)一步團(tuán)聚；另一方面，PVP 可以特異性地吸附在銀納米線的特定晶面上，降低表面活化能，減緩其生長(zhǎng)速度，抑制生長(zhǎng)，最終形成具有一維結(jié)構(gòu)的銀納米線［35-38］。實(shí)驗(yàn)中保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，分別使用平均分子量為5.8 萬(wàn)的PVP-K30、平均分子量為36 萬(wàn)的PVP-K60 和平均分子量為130 萬(wàn)的PVPK90。圖4 為不同分子量PVP 制備的銀納米線的SEM 圖像。從圖4 可見(jiàn)：當(dāng)活性劑為PVP-K30 時(shí)，所制備出的銀納米線量少且較短，當(dāng)活性劑為PVPK60 和PVP-K90 時(shí)，均制備出大量的銀納米線，其中PVP-K60 制備的銀納米線長(zhǎng)度和線徑更均勻，雜質(zhì)顯著減少。

圖4 不同分子量PVP 制備的銀納米線的SEM 圖像Figure 4 SEM images of AgNWs prepared by PVP with different molecular weights

2.1.3 成核控制劑對(duì)銀納米線制備的影響

在多元醇法合成銀納米線的過(guò)程中，成核控制劑對(duì)銀納米線的長(zhǎng)度、線徑和產(chǎn)率有著顯著影響。常用的成核控制劑包括NaCl 和NaBr 等，他們?yōu)殂y納米線的合成提供Cl?和Br?。Cl?和Br?能夠與Ag+結(jié)合分別形成AgCl 和AgBr，控制反應(yīng)中Ag+的濃度，減緩反應(yīng)速率，通過(guò)靜電作用抑制晶種的長(zhǎng)大，使Ag 納米顆粒生長(zhǎng)為銀納米線。而B(niǎo)r?能在單晶種上誘導(dǎo)各向異性生長(zhǎng)，減小銀納米線線徑，提高成核數(shù)從而增加銀納米線數(shù)量［39］。

實(shí)驗(yàn)控制NaBr 的濃度為5.52×10?4mol?L?1，NaCl 的 濃 度 分 別 為 8.93×10?4、1.34×10?3、1.79×10?3、2.68×10?3與3.56×10?3mol ?L?1，探究NaCl 濃度對(duì)銀納米線形貌結(jié)構(gòu)的影響。圖5 為不同濃度NaCl 所制備的銀納米線的SEM 圖像和銀納米線線徑與NaCl 濃度的關(guān)系。從圖5 可見(jiàn)，隨著NaCl 濃度的增加，銀納米線產(chǎn)量增加，銀納米線的線徑隨著NaCl 濃度的增加先減小后增大。當(dāng)NaCl濃度為1.34×10?3mol?L?1時(shí)，銀納米線的平均線徑最小，其線徑為35.5 nm、長(zhǎng)度約40—70 μm。在NaCl 濃度較低的條件下，Br-作為控制銀納米線生長(zhǎng)的主要因素，產(chǎn)生大量小尺寸晶核，適量的Cl?則可以進(jìn)一步誘導(dǎo)這些晶核形成銀納米線，并且抑制橫向生長(zhǎng)；當(dāng)Cl?濃度過(guò)高時(shí)，Cl?成為控制反應(yīng)的主導(dǎo)因素，并且傾向于生成寬線徑的銀納米線。

圖5 不同濃度NaCl 所制備銀納米線的SEM 圖像及銀納米線平均線徑與NaCl 濃度的關(guān)系Figure 5 SEM images of AgNWs prepared with different concentrations of NaCl and relationship between average wire diameters of AgNWs and NaCl concentration

2.2 銀納米線透明電極熱穩(wěn)定性研究

將銀納米線旋涂制備成銀納米線透明電極，使用雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)試制備的銀納米線透明電極的方阻為284.4 Ω?sq?1，使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)表征其在550 nm 處的透過(guò)率為96.21%，電極的品質(zhì)因數(shù)為4.61，表明該透明電極光電性能十分優(yōu)良。圖6 為熱失效銀納米線的SEM 圖像。從圖6 可見(jiàn)，線徑小于50 nm 的銀納米線，易因Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定性導(dǎo)致球化而熔斷，而更大線徑的銀納米線雖然較難發(fā)生高溫球化，但也會(huì)由于熱應(yīng)力導(dǎo)致斷裂。

圖6 熱失效銀納米線的SEM 圖像Figure 6 SEM images of thermally invalidated AgNWs

為了實(shí)現(xiàn)銀納米線薄膜的應(yīng)用，必須提升其熱穩(wěn)定性。本研究開(kāi)發(fā)了一種銀納米線薄膜和金屬氧化物的三明治復(fù)合新結(jié)構(gòu)，以提升銀納米線薄膜的熱穩(wěn)定性。嘗試使用脈沖激光沉積（PLD）法沉積GZO，其中w（Ga2O3）∶w（ZnO）=2∶98。GZO 作為銀納米線薄膜的保護(hù)層限制銀納米線在高溫下的形變，加強(qiáng)節(jié)點(diǎn)處的接觸，并通過(guò)增加導(dǎo)熱通道，抑制高溫對(duì)銀納米線的破壞。圖7 為GZO/AgNWs/GZO 三明治結(jié)構(gòu)的透明電極。

圖7 GZO/AgNWs/GZO“三明治”結(jié)構(gòu)示意圖Figure 7 Schematic diagram of GZO/AgNWs/GZO "sandwich" structure

圖8 為有無(wú)氧壓制備的GZO 薄膜和銀納米線薄膜及GZO/AgNWs/GZO 的CLSM 三維輪廓分析。沉積GZO①層主要參數(shù)為激光能量300 mJ、脈沖頻率5 Hz、氧壓0.5 Pa、脈沖數(shù)3000，沉積GZO②層主要參數(shù)為激光能量300 mJ、脈沖頻率5 Hz、脈沖數(shù)2000。為了增加導(dǎo)電性，沉積GZO①層時(shí)在有氧氣氛中進(jìn)行；為防止后沉積時(shí)銀納米線被氧化，沉積GZO②層時(shí)在無(wú)氧氣氛中進(jìn)行。從圖8 可見(jiàn)：在氧氣氛圍中沉積的GZO 透過(guò)率較高，但導(dǎo)電性較差；無(wú)氧壓制備的GZO 導(dǎo)電性能好，但透過(guò)率較低。GZO 有效覆蓋于銀納米線上，填充了銀納米線和襯底界面之間的空隙，使薄膜表面更加平滑，薄膜粗糙度顯著降低。

圖8 PLD 法制備GZO、銀納米線和GZO/AgNWs/GZO 薄膜Figure 8 Preparation of GZO，AgNWs and GZO/AgNWs/GZO film by PLD

表1 為不同結(jié)構(gòu)的透明電極的光電性能對(duì)比結(jié)果。由表1 可知，相比于銀納米線透明電極，GZO/GZO 透明電極的方阻約為其三倍且透過(guò)率為76.32%，而GZO/AgNWs/GZO 復(fù)合透明電極的方阻約為其兩倍且透過(guò)率為82.42%。這是由于上層GZO 在沉積過(guò)程中填充在銀納米線的節(jié)點(diǎn)處，降低了接觸電阻，另外窗口區(qū)域的GZO 提供了通過(guò)銀納米線側(cè)面電子傳輸?shù)耐ǖ溃瑴p小節(jié)點(diǎn)處的熱聚集。

表1 不同結(jié)構(gòu)透明電極的光電性能Table 1 Photoelectric properties of transparent electrodes with different structures

圖9 為銀納米線和GZO/AgNWs/GZO 透明電極的方阻與退火溫度的關(guān)系。從圖9 可見(jiàn)：當(dāng)退火溫度為150 ℃時(shí)，對(duì)兩種透明電極的方阻影響不大；當(dāng)退火溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，銀納米線透明電極的方阻已經(jīng)增加了5 倍，復(fù)合透明電極方阻略有下降；退火溫度為250 ℃時(shí)，銀納米線透明電極完全斷路，復(fù)合透明電極方阻僅增加了78%。

圖9 銀納米線和GZO/AgNWs/GZO 透明電極的方阻與退火溫度的曲線Figure 9 Curves of sheet resistance versus annealing temperature for AgNWs transparent electrodes and GZO/AgNWs/GZO transparent electrodes

圖10 為銀納米線和GZO/AgNWs/GZO 透明電極的熱穩(wěn)定性。從圖10 可見(jiàn)：銀納米線透明電極經(jīng)200 ℃退火后，部分節(jié)點(diǎn)處已發(fā)生了球化熔斷，而經(jīng)250 ℃退火后，由于Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定性，部分銀納米線熔化為球形液滴，并且整體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失效；而GZO/AgNWs/GZO 復(fù)合透明電極經(jīng)250 ℃退火處理后，仍基本保留著導(dǎo)電通道，未發(fā)生明顯變化。

圖10 銀納米線及GZO/AgNWs/GZO 復(fù)合透明電極的熱穩(wěn)定性Figure 10 Thermal stability of AgNWs transparent electrodes and GZO/AgNWs/GZO composite transparent electrodes

3 結(jié)論

采用多元醇法制備銀納米線，探究了AgNO3添加方式、PVP 分子量和成核控制劑對(duì)銀納米線形貌的影響。采用GZO/AgNWs/GZO 三明治復(fù)合新結(jié)構(gòu)，解決了銀納米線透明電極的熱穩(wěn)定性問(wèn)題。

（1）通過(guò)多元醇法制備銀納米線，通過(guò)多步法加入AgNO3并結(jié)合AgNO3的添加速率，控制銀納米線成核及生長(zhǎng)階段的Ag+量，制備出長(zhǎng)度為50—80 μm、平均線徑為54.4 nm 的銀納米線。

（2）活性劑PVP 的鏈長(zhǎng)對(duì)銀納米線的長(zhǎng)度和線徑也有影響，采用PVP-K60 制備的銀納米線長(zhǎng)度和線徑更均勻。

（3）成核控制劑對(duì)銀納米線的長(zhǎng)度、線徑和產(chǎn)率有著顯著影響，控制NaBr 的濃度不變時(shí)，銀納米線線徑隨著NaCl 濃度的增加先減小后增大，在1.34×10?3mol?L?1時(shí)可得到最小的平均線徑35.5 nm、長(zhǎng)度為40—70 μm 的銀納米線。

（4）制備了GZO/AgNWs/GZO 三明治復(fù)合新結(jié)構(gòu)的透明電極，該電極經(jīng)250 ℃退火后，在550 nm處的透過(guò)率為82.42%，且方阻的增加值不超過(guò)78%，銀納米線復(fù)合透明電極的熱穩(wěn)定性得到顯著提升。