第四代核反應(yīng)堆中超臨界二氧化碳腐蝕行為的研究進展

喬爽,余金山,王洪磊,周新貴

（國防科技大學空天科學學院，新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，長沙 410073）

超臨界二氧化碳是一種壓縮性很強的非理想氣體，超臨界二氧化碳流體呈現(xiàn)兩性，具有密度大、粘度小、流動性好的特點，常被用于石油領(lǐng)域中的碳補集與貯存過程（Carbon Capture and Storage，CCS）和鉆井過程中［1-2］。核能因具有高效性和安全性的優(yōu)點，已逐漸成為國內(nèi)外能源領(lǐng)域的研究重點，而在第四代核反應(yīng)堆系統(tǒng)中，超臨界二氧化碳作為冷卻劑在核領(lǐng)域中的應(yīng)用也成為了探索的焦點［3-4］。

目前，利用核裂變能的核電技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到第四代，在2002 年召開的第四代核反應(yīng)堆國際論壇（Generation ⅣInternational Forum，GIF）提出了6種第四代堆型概念［5-6］。在冷卻劑的選擇方面，前三代核反應(yīng)堆通常采用水作為冷卻劑。在日本核電事故中，鋯合金包殼管與水在高溫下發(fā)生鋯水反應(yīng)，釋放大量的氫氣和熱量，造成安全隱患。故在第四代核反應(yīng)堆中，研究人員提出了使用超臨界二氧化碳流體代替水作為冷卻劑的想法。超臨界二氧化碳在冷卻循環(huán)過程中無相變發(fā)生，且在壓縮過程中會減小壓縮損耗，提升循環(huán)效率，使循環(huán)系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率更高，因此超臨界二氧化碳可以替代水作為核反應(yīng)堆的冷卻劑［7］。但超臨界二氧化碳流體在冷卻過程中會對核反應(yīng)堆包殼材料產(chǎn)生腐蝕，為了核反應(yīng)堆安全有效地運行，有必要對超臨界二氧化碳腐蝕材料的行為進行系統(tǒng)研究。

本文從介紹核反應(yīng)堆的研究進展出發(fā)，詳細闡述了超臨界二氧化碳腐蝕過程與機理，重點總結(jié)了溫度、壓力、雜質(zhì)和流速對超臨界二氧化碳腐蝕過程的影響，并對以上內(nèi)容進行了總結(jié)與展望。

1 核反應(yīng)堆系統(tǒng)的發(fā)展

自二十世紀50 年代第一座早期民用核電站建成之后，根據(jù)核反應(yīng)堆發(fā)展時間和類型，可以將其分為四個階段，即第一代核反應(yīng)堆（早期原型堆）、第二代核反應(yīng)堆（商業(yè)核反應(yīng)堆）、第三代核反應(yīng)堆（先進輕水堆）以及第四代核反應(yīng)堆（創(chuàng)新設(shè)計的堆型）。第一代核反應(yīng)堆驗證了核反應(yīng)堆的可行性，第二代核反應(yīng)堆驗證了核反應(yīng)堆的商業(yè)化價值［1-4］。第三代核反應(yīng)堆在前兩者的基礎(chǔ)上發(fā)展起來，其工作原理與第二代反應(yīng)堆的工作原理基本相同，主要是以濃縮鈾為燃料、水為冷卻劑和慢化劑，但在設(shè)計上參考并優(yōu)化了第二代核反應(yīng)堆的設(shè)計，在慢化劑、預防緩解嚴重事故以及循環(huán)等方面進行了完善，并且在經(jīng)濟性和安全性方面進行了優(yōu)化。目前，國際上應(yīng)用最廣泛的也是第三代核反應(yīng)堆，且絕大多數(shù)屬于熱中子堆［6-11］。

雖然第三代核反應(yīng)堆應(yīng)用最為廣泛，但仍然存在核污染等諸多安全問題。為了消除第三代核反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計和運行方面的弊端，核能領(lǐng)域?qū)＜议_發(fā)了第四代核反應(yīng)系統(tǒng)［12］。第四代核能系統(tǒng)主要特征是經(jīng)濟性高、安全性好、廢物產(chǎn)生量小，并能有效防止核擴散［13-14］。第四代反應(yīng)堆按照能量區(qū)，可分為熱中子反應(yīng)堆和快中子反應(yīng)堆。熱中子反應(yīng)堆包括超高溫反應(yīng)堆（Very high temperature reactor，VHTR）、超臨界水反應(yīng)堆（Supercritical water reactor，SCWR）和 熔 鹽 反 應(yīng) 堆（Molten Salt Reactor，MSR）3 種堆型?？熘凶臃磻?yīng)堆包括氣冷式快反應(yīng)堆（Gas-cooled fast reactor，GFR）、鈉冷式快反應(yīng)堆（Sodium-cooled fast reactor，SFR）和鉛冷式 快 反 應(yīng) 堆（Lead-cooled fast reactor，LFR）3 種堆型［15-17］。

表1 為6 種第四代核反應(yīng)堆的工作原理。研究發(fā)現(xiàn)，在這6 種第四代核反應(yīng)堆中超臨界二氧化碳循環(huán)冷卻方式更適用于快中子堆。以鈉冷快堆為例，鈉冷快堆使用液態(tài)金屬鈉作為冷卻劑，核燃料采用閉式循環(huán)的方式實現(xiàn)核反應(yīng)堆的冷卻循環(huán)［18-19］。目前，我國快中子反應(yīng)堆一般采用鈉-鈉-水3 個回路的循環(huán)，即堆芯燃料產(chǎn)生的熱量由1 回路通過熱交換器傳遞到2 回路，2 回路將熱量通過蒸汽發(fā)生器傳遞至3 回路［20］。高溫高壓的水蒸氣在管內(nèi)部流動，而液態(tài)鈉金屬在管外部流動，在此情況下一旦傳熱材料的內(nèi)部或外部有缺陷，將會引起鈉水反應(yīng)而產(chǎn)生大量氫氣，造成安全隱患。因此，在鈉冷快堆中可以使用超臨界二氧化碳代替水作為傳熱工質(zhì)，一方面可以提高核反應(yīng)堆能量轉(zhuǎn)化效率，另一方面可避免鈉與水發(fā)生反應(yīng)，從而提高反應(yīng)堆系統(tǒng)的安全性［21］。

表1 6 種第四代核反應(yīng)堆工作原理Table 1 Six working principles of fourth generation nuclear reactors

2 材料的超臨界二氧化碳腐蝕機理

自然界中二氧化碳常以氣態(tài)出現(xiàn)，但當溫度超過31 ℃、壓力超過7.38 MPa 時，氣態(tài)二氧化碳的液固界面會消失，二氧化碳為流體而呈現(xiàn)兩性，這種狀態(tài)下的二氧化碳稱為超臨界二氧化碳［22］。超臨界二氧化碳具有密度大、粘度小、流動性強的特點，傳熱效果相較于水更加優(yōu)異，在反應(yīng)堆冷卻的過程中散熱性能更好，從而可以降低機械的損耗，延長機械的使用壽命，減少維修費用［23-25］。

燃料包殼材料的工作條件極其苛刻，需要在高溫高壓腐蝕介質(zhì)中長期工作，同時還要承受中子的輻射，因此在使用超臨界二氧化碳作為熱交換介質(zhì)時，不僅要考慮到包殼材料承受輻照穩(wěn)定性的問題，也要考慮到包殼材料承受超臨界二氧化碳腐蝕的問題［26］。超臨界二氧化碳腐蝕試驗系統(tǒng)一般由流體輸入系統(tǒng)、流體排出系統(tǒng)、高壓釜反應(yīng)容器、冷凝器組成，圖1 為超臨界二氧化碳腐蝕試驗平臺［27］。

圖1 超臨界二氧化碳腐蝕試驗平臺［27］Figure 1 Supercritical carbon dioxide corrosion test platform

現(xiàn)階段的超臨界二氧化碳腐蝕實驗材料以金屬材料為主，尤其是針對鐵素體-馬氏體合金、奧氏體合金和鎳基合金研究較多［28］。國內(nèi)外學者對金屬材料的超臨界二氧化碳腐蝕機理進行了許多研究，主要探究了金屬材料在超臨界二氧化碳條件下的腐蝕反應(yīng)過程和不同金屬材料的腐蝕產(chǎn)物的組成，以及對比了不同金屬材料在超臨界二氧化碳條件下的耐腐蝕性能。

在探究耐熱鋼的超臨界二氧化碳腐蝕過程方面，Gui Yong 等［29］對T91、VM12、Super304H 和Sanicro25 耐熱鋼在超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕和滲碳行為進行了研究，結(jié)果表明耐熱鋼在超臨界二氧化碳腐蝕下發(fā)生了氧化和滲碳反應(yīng)。梁志遠等［30］選用三種不同耐熱鋼在650 ℃和15 MPa 條件下進行了超臨界二氧化碳腐蝕試驗，從腐蝕動力學曲線及腐蝕增重圖（圖2）可以看出，TP347HFG 和Sanicro25 腐蝕增重不明顯，而T91 的腐蝕增重較為顯著，這是由于腐蝕過程受離子擴散控制，而擴散驅(qū)動力主要為化學物質(zhì)或成分濃度差。在此基礎(chǔ)上，梁 志 遠 團 隊［31］又 對T91、Sanicro25、Inconel625、Super304H 和VM12 耐熱鋼在650 ℃、15 MPa 條件下的超臨界二氧化碳腐蝕行為進行了研究，進一步證明了腐蝕過程受離子擴散控制，并發(fā)現(xiàn)腐蝕過程發(fā)生氧化和碳化兩個反應(yīng)。

圖2 三種耐熱鋼的腐蝕動力學曲線和腐蝕增重圖［30］Figure 2 Corrosion kinetic curves and corrosion weight gain diagrams of three kinds of heat resistant steels

為了進一步探究耐熱鋼的腐蝕機理，梁志遠團隊［32］針對耐熱鋼T91 進行了深入探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，耐熱鋼T91 之所以發(fā)生超臨界二氧化碳腐蝕，是因為超臨界二氧化碳中的氧分壓遠高于氧化物形成所需要的氧分壓。從C 元素沿腐蝕產(chǎn)物深度方向分布（圖3）也可以得出，在整個腐蝕反應(yīng)進程中除了發(fā)生氧化過程外還發(fā)生了滲碳過程。

圖3 C 元素沿腐蝕產(chǎn)物深度方向分布的情況［32］Figure3 Distribution of C element along the depth of corrosion products

除了探究耐熱鋼的超臨界二氧化碳腐蝕機理，許多學者也探究了其他材料的腐蝕行為并發(fā)現(xiàn)，在超臨界二氧化碳條件下，不僅耐熱鋼發(fā)生氧化過程和碳化過程，不銹鋼和鐵素體-馬氏體鋼也同樣存在類似反應(yīng)過程。

Gheno等［33］對9Cr不銹鋼中碳的過飽和現(xiàn)象作了定量描述，并提出了 CO2的歧化反應(yīng)2CO2- →- 2CO+O2和 Boudouard 反 應(yīng)2CO- →- CO2+C兩種反應(yīng)過程。在此基礎(chǔ)上，其他學者也驗證了氧化過程和碳化過程的存在。Tomohiro 等［34］在400—600 ℃、20 MPa 條件下對馬氏體鋼12Cr 鋼和316 型不銹鋼，進行了超臨界二氧化碳的腐蝕試驗，結(jié)果表明：兩種鋼均先發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化物結(jié)構(gòu)分為兩層，外層為鐵氧化物，內(nèi)層為鐵鉻氧化物；接著發(fā)生碳化反應(yīng)，即Boudouard 反應(yīng)。倪一帆等［35］也對馬氏體鋼等材料進行了超臨界二氧化碳腐蝕行為研究，結(jié)果表明材料在超臨界二氧化碳環(huán)境下的腐蝕過程主要受金屬離子在腐蝕產(chǎn)物層中的擴散控制。劉珠等［36］對310S 不銹鋼進行超臨界二氧化碳的腐蝕試驗時發(fā)現(xiàn)，310S 不銹鋼只發(fā)生了氧化反應(yīng)并未發(fā)生滲碳反應(yīng)，通過310S 不銹鋼在650 ℃/20 MPa 的超臨界二氧化碳環(huán)境下腐蝕1000 h 后的XRD 和TEM 圖（圖4）可知，310S 不銹鋼表面形成了富Cr 區(qū)，其成分為Cr2O3，這說明310S 不銹鋼在腐蝕初期表面已經(jīng)形成了Cr2O3保護膜，使得碳在基體較難沉積。

圖4 310S 不銹鋼在650 ℃/20 MPa 的超臨界二氧化碳環(huán)境下腐蝕1000 h 的XRD 圖和氧化膜橫截面形貌圖［36］Figure 4 XRD pattern and cross-sectional morphology of oxide film of 310S stainless steel corroded in supercritical carbon dioxide environment at 650 ℃/20 MPa for 1000 h

以上研究只針對單一材料，缺乏對多種材料的系統(tǒng)分析比較，為了解決該問題，劉曉強等［37］對Cr-Mo-V 合金鋼、鐵素體鋼、奧氏體不銹鋼和鎳基合金等17 種材料進行了超臨界二氧化碳腐蝕性行為研究，結(jié)果表明：在600—700 ℃、20 MPa 條件下，Cr-Mo-V 合金鋼、鐵素體鋼的耐腐蝕性較差，奧氏體鋼在短期內(nèi)可以抵抗腐蝕但長期腐蝕情況嚴重，鎳基合金的耐腐蝕性最佳。肖博等［38］也研究了鐵素體-馬氏體鋼、奧氏體不銹鋼和鎳基合金在高溫條件下超臨界二氧化碳腐蝕行為，進一步證明了鎳基合金的耐腐蝕性最優(yōu)，奧氏體鋼次之。

為了探究不同材料耐二氧化碳腐蝕性能存在顯著差異的原因，Tan.L.等［39］對氣冷快堆中奧氏體鋼（800H 合金和Al-6XN）、鐵素體-馬氏體鋼（F91 和HCM12A）在650 ℃條件下的超臨界二氧化碳腐蝕行為進行了研究。結(jié)果表明：奧氏體鋼比鐵素體-馬氏體鋼更耐腐蝕，這是因為奧氏體中的合金元素（Al 元素和Cr 元素等）在材料表面形成了超薄的氧化物保護層，阻止了其進一步氧化；從不同材料樣品表面經(jīng)超臨界二氧化碳腐蝕后的XPS 光譜圖（圖5）可以看出，800H 合金經(jīng)超臨界二氧化碳腐蝕500 h后，其表面沒有Fe 元素峰，證明Fe 的氧化物不易在合金表面形成，這說明在超臨界二氧化碳腐蝕過程中Cr 和Al 等合金元素的加入可顯著影響其耐腐蝕性能。Liang 等［40］的研究也印證了這一點，他們通過對馬氏體耐熱鋼T91、奧氏體耐熱鋼TP347HFG和鎳基合金617 的超臨界二氧化碳腐蝕行為進行研究發(fā)現(xiàn)：在650 ℃、15 MPa 條件下，相 較 于T91、TP347HFG 和617 表面有比較薄的腐蝕產(chǎn)物層，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是二者的Cr 含量較高，因而會形成保護性氧化膜而防止合金進一步被腐蝕；然而，當鐵素體-馬氏體鋼和奧氏體鋼中的Cr 元素含量相近時，這兩種材料的微觀結(jié)構(gòu)對其耐超臨界二氧化碳腐蝕性能的影響較顯著。

圖5 樣品表面在超臨界二氧化碳條件下腐蝕的XPS 光譜圖［39］Figure 5 XPS spectra of sample surface corroded in supercritical carbon dioxide

Chen.H.等［41］對4 種 鋼（430SS 和630SS 為 鐵素體-馬氏體鋼，347H 和316LN 為奧氏體不銹鋼）在650 ℃/20 MPa 條件下的超臨界二氧化碳腐蝕行為進行研究發(fā)現(xiàn)：這4 種鋼材的Cr 含量基本相同；腐蝕1000 h 后，347H、316LN 較430SS 和630SS 表現(xiàn)出較差的耐腐蝕性；進一步研究后發(fā)現(xiàn)，與鐵素體/馬氏體結(jié)構(gòu)相比，由于奧氏體結(jié)構(gòu)具有較低的擴散系數(shù)和較大的熱應(yīng)力，導致347H 和316LN 的氧化物層產(chǎn)生裂紋，從而影響其耐腐蝕性。對于Cr 元素相近的金屬材料而言，若想提升材料的耐腐蝕性能，可以采取在材料上涂覆銅層，從而改善易滲碳合金的耐腐蝕性［42］。

綜上所述，金屬材料的超臨界二氧化碳腐蝕反應(yīng)過程主要由氧化和碳化兩個過程組成，腐蝕過程受離子擴散控制，且擴散驅(qū)動力主要為化學物質(zhì)或成分濃度差。對于鐵素體-馬氏體鋼、奧氏體鋼和鎳基合金等金屬材料，在核領(lǐng)域的設(shè)計和研發(fā)中都展現(xiàn)出了不同的優(yōu)缺點。鐵素體-馬氏體鋼在抵抗應(yīng)力腐蝕開裂性能表現(xiàn)良好，但在抵抗超臨界二氧化碳腐蝕性能上表現(xiàn)不佳，而奧氏體鋼和鎳基合金則在抵抗超臨界二氧化碳腐蝕性能良好，但很容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。奧氏體鋼和鎳基合金的耐二氧化碳腐蝕性能較好，主要原因是二者Cr 元素含量較高形成了保護性的氧化膜，從而防止被進一步氧化。

3 超臨界二氧化碳腐蝕影響因素

由于核反應(yīng)堆的運行對溫度和壓力都有較高要求，因此溫度和壓力會對材料的超臨界二氧化碳腐蝕過程產(chǎn)生影響。同時在實際工況中，雜質(zhì)和流速也會影響材料在超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕進程。因此，對溫度、壓力、雜質(zhì)和流速4 個影響因素進行探究。

3.1 溫度和壓力對超臨界二氧化碳腐蝕的影響

核反應(yīng)堆對工作環(huán)境要求十分苛刻，通常需要在高溫高壓下運行，因此溫度和壓力是超臨界二氧化碳腐蝕過程中必須考慮的重要影響因素。

研究人員［43］認為，溫度的升高可加速試樣的超臨界二氧化碳腐蝕隨著溫度的升高，分子獲得了額外的能量，致使分子熱運動加劇，更多的分子具有了與其它分子發(fā)生碰撞的能力，這種碰撞運動體現(xiàn)在腐蝕速率會加快。韋丁萍等［44］的研究印證了這一點，其團隊對低合金鋼T22、鐵素體-馬氏體鋼P92和奧氏體鋼super304H 在550—600 ℃條件下對超臨界二氧化碳腐蝕行為研究發(fā)現(xiàn)，當溫度升高，分子熱運動加劇，氧化層生長速率增大，故溫度升高對于材料的超臨界二氧化碳腐蝕起促進作用。

溫度的升高能夠加速腐蝕產(chǎn)物形成致密、連續(xù)均勻的保護膜而保護基體，降低超臨界二氧化碳的腐蝕速率［45］。但隨著溫度繼續(xù)升高，氧化層的組成將會發(fā)生變化，其由單層保護結(jié)構(gòu)變成雙層相結(jié)構(gòu)，這種雙層相結(jié)構(gòu)的氧化層存在更多的缺陷，隨著腐蝕時間的增加，氧化層會變厚甚至會剝落，從而加速材料的超臨界二氧化碳腐蝕。Andrew Brittan 等［46］對P92 在450—550 ℃條件下進行超臨界二氧化碳腐蝕行為研究發(fā)現(xiàn)，在超臨界二氧化碳條件下暴露1000 h 后，溫度為450 ℃時氧化層中僅有孔洞的存在，溫度為550 ℃時氧化層中除了孔洞缺陷外還有微裂紋的存在，同時還出現(xiàn)貧碳區(qū)（IOZ）（圖6）。對腐蝕后的樣品進行力學性能測試后發(fā)現(xiàn)，腐蝕后的P92 在450 ℃的力學性能要優(yōu)于550 ℃，其表現(xiàn)出較高的屈服強度和極限抗拉強度，證明了溫度的升高促進了超臨界二氧化碳腐蝕。Hong Yang 等［47］對316 型不銹鋼在500—600 ℃、20 MPa 條件下進行了超臨界二氧化碳腐蝕行為研究，結(jié)果表明：316 型不銹鋼在500 ℃條件下的耐腐蝕性能更優(yōu)異，在600 ℃條件下316 型不銹鋼的耐腐蝕性明顯退化；腐蝕產(chǎn)物由500 ℃條件下具有保護性的Cr2O3膜變成了雙層相結(jié)構(gòu)膜，即外層為鐵氧化物層，內(nèi)層為富鉻氧化物和少量的錳鉻尖晶石層。由于這種雙層相結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在孔洞，因此316 型不銹鋼在600 ℃下的耐腐蝕性減弱。

圖6 P92 在450—550 ℃下超臨界二氧化碳中暴露1000 h 的SEM 圖［46］Figure 6 SEM images of P92 exposed to supercritical carbon dioxide at 450 ℃and 550 ℃for 1000 h

為了研究壓力的變化對材料在超臨界二氧化碳條件下的氧化速率影響。TomohiroFurukawa 等［48］對12Cr 鋼在1400—1600 ℃、不同壓力條件下的超臨界二氧化碳腐蝕行為進行了研究，利用阿累尼烏斯方程計算了在不同壓力條件下的氧化系數(shù)，并繪制12Cr 鋼在不同壓力下的氧化系數(shù)隨溫度變化曲線（圖7）。從圖7 可以看出，12Cr 鋼在10 和20 MPa條件下的氧化系數(shù)數(shù)值相當，因此壓力對12Cr 鋼的超臨界二氧化碳腐蝕的影響較小。

圖7 不同壓力下的12Cr 鋼的氧化系數(shù)隨溫度變化曲線［48］Figure 7 Variation curve of oxidation coefficient with temperature of 12Cr steel under different pressures

Ho Jung Lee 等［49］對3 種 合 金（Alloy600、Alloy690、Alloy800HT）在550—650 ℃、0.1—20 MPa 條件下進行超臨界二氧化碳的腐蝕行為研究。結(jié)果表明，隨著壓力從0.1 MPa 增加到20 MPa，腐蝕增重和氧化層厚度增加了不到兩倍，這種滲碳和腐蝕的輕微增加可以解釋為高壓下的擴散增強。

綜上可見，溫度對材料的超臨界二氧化碳腐蝕行為影響較大，溫度升高不僅會加速分子熱運動，而且會使腐蝕產(chǎn)物層的組成發(fā)生變化，產(chǎn)生更多孔洞和裂紋等缺陷，加速材料的超臨界二氧化碳腐蝕。而相較于溫度而言，壓力對材料的超臨界二氧化碳腐蝕影響較小，其主要影響材料的氧化速率，壓力增加會使氧化速率和氧化產(chǎn)物厚度增加，從而加速腐蝕。

3.2 雜質(zhì)對超臨界二氧化碳腐蝕的影響

考慮到在實際工況下，超臨界二氧化碳腐蝕過程中不可避免地會摻入O2、CO 和SO2等雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)會對超臨界二氧化碳腐蝕速率以及腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生影響，因此在研究超臨界二氧化碳腐蝕過程中應(yīng)充分考慮到各種雜質(zhì)的影響［50］。

通常O2和CO 的加入會加速氧化，使Cr 和Al的氧化物向外擴散，從而導致氧化層厚度增加，發(fā)生氧化層剝落形成空隙使腐蝕加劇。Chong Sun 等［51］探究了O2雜質(zhì)對X65 鋼在超臨界二氧化碳條件下的腐蝕行為，結(jié)果表明：當O2存在于飽和水的超臨界二氧化碳系統(tǒng)中時，會發(fā)生氧化腐蝕和CO2腐蝕；未加入O2的條件下，腐蝕產(chǎn)物僅會產(chǎn)生FeCO3膜；加入O2時，腐蝕產(chǎn)物會產(chǎn)生Fe2O3，從而破壞FeCO3膜的完整性，使氧化層的保護性降低。Jacob 等［52-53］研究在不同O2含量下鎳基合金Haynes230 的超臨界二氧化碳腐蝕行為，結(jié)果（圖8）發(fā)現(xiàn)：與原始的RG CO2（Research-grade CO2，純 度99.999%CO2）相比，O2的加入致使鎳基合金增重增加，表明腐蝕加劇。

圖8 三種情況下鎳基合金Haynes230 的增重［52］Figure 8 Weight gain of nickel base alloy Haynes 230 under three conditions

在研究了O2雜質(zhì)對腐蝕進程影響的基礎(chǔ)上，Jacob 等［54］又 研 究 了O2和CO 等不同雜質(zhì) 對625 合金的超臨界二氧化碳腐蝕行為，圖9 為625 合金在三種情況下，750 ℃、20 MPa 超臨界二氧化碳腐蝕1000 h 的SEM 圖。 從 圖9 可 以 看 出，相 較 于RGCO2，O2與CO 的加入會產(chǎn)生更厚的腐蝕層，且腐蝕層會有較多的空隙甚至出現(xiàn)微裂紋。進一步研究后發(fā)現(xiàn)，與混入O2不同的是混入CO 的腐蝕層發(fā)生了滲碳現(xiàn)象，并且腐蝕層的孔隙率較高，以及沉積碳時裂紋數(shù)量增加，裂紋的存在加速了擴散過程，從而加快了腐蝕。

圖9 625 合金在三種情況下750 ℃、20 MPa 時超臨界二氧化碳腐蝕1000 h 的SEM 圖［55］Figure 9 SEM images of 625 alloy corroded in supercritical carbon dioxide at 750 ℃and 20 MPa for 1000 h under three conditions

除了O2和CO 對材料在超臨界二氧化碳條件下產(chǎn)生影響外，SO2和H2S 也會作為酸性介質(zhì)加速材料的腐蝕。程相坤等［55-56］將含不飽和水的超臨界二氧化碳體系內(nèi)引入H2S，在此體系內(nèi)對X70 鋼的腐蝕情況進行研究發(fā)現(xiàn)，X70 的平均腐蝕速率隨H2S濃度的增高而增大。Xiang Yong 等［57］研究了SO2濃度對X70 鋼在水飽和超臨界二氧化碳中的腐蝕速率的影響發(fā)現(xiàn)，當超臨界二氧化碳中存在SO2時，SO2將作為主要腐蝕介質(zhì)，X70 鋼的超臨界二氧化碳腐蝕速率隨SO2濃度含量的增加而增加（圖10）。

圖10 X70 鋼腐蝕前及不同濃度SO2腐蝕后的SEM 圖［57］Figure 10 SEM images of X70 steel before corrosion and after corrosion with different concentrations of SO2

綜上所述，在材料服役過程中要重視雜質(zhì)種類和含量對材料超臨界二氧化碳腐蝕行為的影響，為了提高材料的耐二氧化碳腐蝕性能，要進一步提高實際工況條件中二氧化碳的純度，減少雜質(zhì)含量。

3.3 流速對超臨界二氧化碳腐蝕的影響

由于超臨界二氧化碳是一種介于氣態(tài)和液態(tài)之間的流體，在實際工況中流體并非靜止而是處于流動狀態(tài)，故流體的流速會對燃料包殼材料的超臨界二氧化碳腐蝕行為產(chǎn)生影響。

流速提高一般會使局部腐蝕加劇，導致這種現(xiàn)象的原因有兩個：相比靜態(tài)條件下，動態(tài)條件下流體流動促進了超臨界二氧化碳向試樣表面?zhèn)髻|(zhì)過程，進而促進了腐蝕電化學反應(yīng)；超臨界二氧化碳流體的流動將對試樣表面產(chǎn)生剪切應(yīng)力，這種剪切應(yīng)力作用在電極的表面會破壞膜的連續(xù)性和致密性，使腐蝕加劇。呂祥鴻等［58］對N80 鋼的靜態(tài)和動態(tài)狀況下的超臨界二氧化碳腐蝕行為作了對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)10 d 的腐蝕，在靜態(tài)條件下N80 鋼局部腐蝕較輕，而動態(tài)條件下試件局部腐蝕嚴重很多。李巖巖等［59］也研究了N80 鋼在不同流速下的超臨界二氧化碳腐蝕行為，觀察N80 鋼在60 ℃不同流速（0、1、2 m·s?1）條件下腐蝕24 h 后的試樣表面形貌（圖11）發(fā)現(xiàn)：靜態(tài)條件下，試樣表面附著均勻致密的保護膜，這阻止了基體進一步被腐蝕；在動態(tài)條件下，試樣表面的FeCO3晶體較少且稀疏多孔，不足以形成致密的保護膜，表明動態(tài)條件下腐蝕速率更快。

圖11 N80 鋼在60 ℃不同流速下在超臨界二氧化碳中腐蝕24 h 的SEM 圖［59］Figure 11 SEM images of N80 steel corroded in supercritical carbon dioxide at 60 ℃for 24 h with different flow rates

Zhang 等［60］在靜態(tài)和動態(tài)水飽和超臨界二氧化碳條件下對3Cr 鋼進行了腐蝕性行為研究發(fā)現(xiàn)，3Cr鋼的超臨界二氧化碳腐蝕類型主要以局部腐蝕為主，且3Cr 鋼靜態(tài)條件下的平均腐蝕和局部腐蝕均高于動態(tài)條件下。

綜上所述，流速對材料的超臨界二氧化碳平均腐蝕影響較小，但對材料的局部腐蝕影響較大，主要是形成了不均勻、疏松多孔的FeCO3膜，加快了電化學腐蝕。

4 結(jié)語

核用超臨界二氧化碳循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)備選材料的腐蝕行為研究仍處于探索階段，針對目前的研究，做出了以下總結(jié)并提出了待解決的問題。

（1）材料在超臨界二氧化碳中腐蝕過程主要受離子擴散控制，且腐蝕過程分為氧化反應(yīng)和滲碳反應(yīng)。對比了多種金屬材料的耐腐蝕性能發(fā)現(xiàn)，奧氏體不銹鋼和鎳基合金的耐超臨界二氧化碳性能優(yōu)于鐵素體-馬氏體鋼，這是因為其Cr 等合金元素的含量較高，會形成致密的氧化層阻止進一步腐蝕。

（2）對于影響超臨界二氧化碳腐蝕因素而言，溫度是最重要的影響因素。高溫條件下，溫度升高會加劇材料在超臨界二氧化碳中腐蝕。壓力主要影響材料的氧化速率，壓力增加會使氧化速率和氧化產(chǎn)物厚度增加，從而加速腐蝕。在工作環(huán)境極為苛刻的核反應(yīng)堆中，應(yīng)力腐蝕也是極為常見的現(xiàn)象，今后的研究可以更多地關(guān)注應(yīng)力對超臨界二氧化碳腐蝕行為的影響。

（3）O2、CO 和SO2等雜質(zhì)的存在通常會加速材料在超臨界二氧化碳中的腐蝕。O2和CO 的加入會加快氧化過程，造成氧化層厚度增加，嚴重時造成氧化層剝落從而加劇腐蝕，SO2等氣體會作為酸性介質(zhì)加速材料的腐蝕。目前，關(guān)于雜質(zhì)對材料超臨界二氧化碳腐蝕影響研究較多，但材料本身內(nèi)部微量元素對其超臨界二氧化碳腐蝕性能的影響研究相對較少。

（4）相較于溫度和雜質(zhì)等因素，流速對材料在超臨界二氧化碳腐蝕的影響較小，流速主要影響材料的超臨界二氧化碳局部腐蝕，主要是形成了不均勻、疏松多孔的FeCO3膜，加快了電化學腐蝕?，F(xiàn)階段關(guān)于核材料的超臨界二氧化碳腐蝕多在靜止工況下進行的，而在實際的第四代反應(yīng)堆工作過程中超臨界二氧化碳屬于流體，所以在今后的研究中應(yīng)更重視在流動工況下進行腐蝕試驗。

（5）由于現(xiàn)階段超臨界二氧化碳的腐蝕研究主要是在實驗室條件下進行的，腐蝕研究時間都傾向于短期研究，而實際材料投入生產(chǎn)運用時都會在長期的工況下進行工作，因此現(xiàn)階段的短期腐蝕研究對于長期工作的核反應(yīng)系統(tǒng)材料的性能評估缺乏可靠性。