氧化鋯基牙科材料性能參數(shù)及制備工藝的研究進展

王思博,王彤宇

（1.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 211100；2.天津北大醫(yī)療海洋石油醫(yī)院，天津 300452）

近一個世紀以來，牙齒的修復(fù)一直是人類社會生活的重要部分。隨著時間的推移，逐步見證了牙科材料的發(fā)展和進步。近年來，牙科材料已經(jīng)由傳統(tǒng)和昂貴的材料（黃金或烤瓷熔附金屬全冠（PFM））轉(zhuǎn)向全瓷和樹脂復(fù)合材料，主要是因為他們具有價格可承受及相似于牙齒的外觀、優(yōu)良的生物相容性和生物功能等優(yōu)點。事實上，全瓷牙科材料在耐用性方面已得到了顯著的改善。氧化鋯基全瓷牙科材料由于其優(yōu)越的抗折強度、斷裂韌性、生物相容性、生物功能性和價格可承受性，在整體市場上頗具吸引力。因此，氧化鋁基牙科材料現(xiàn)已幾乎完全被氧化鋯基牙科材料所取代［1］。

雖然氧化鋯反光性和透光性類似于人體牙齒，以及其顏色和半透明特性與天然牙齒相近，但它仍然需要美學(xué)意義上的改善。因此，為了達到更完美的外觀，需在其表面貼上一層薄薄的貼面，也就是牙科瓷片。為了達到改良的美學(xué)外觀而貼附的陶瓷貼面斷裂會導(dǎo)致牙齒結(jié)構(gòu)完整性受到損害［2］，該問題目前還沒有得到很好的解決，而已有研究發(fā)現(xiàn)在人工唾液中牙科氧化鋯陶瓷斷裂模數(shù)的可靠性和疲勞性能降低，服役環(huán)境的影響也還需廣泛的研究探索。

1 氧化鋯基牙科材料性能概述

氧化鋯基牙科材料主要由骨架基底材料（多用氧化釔穩(wěn)定的四方晶系氧化鋯多晶3Y-TZP）和基底面的貼面材料（覆蓋于骨架結(jié)構(gòu)之上的牙科陶瓷）構(gòu)成，這兩種材料是通過連續(xù)的機械和熱循環(huán)過程連接在一起的，這最終會影響到所有材料的性能，從而引起材料的失效。由于骨架及貼面所用材質(zhì)特性不同會存在粘合問題，因而貼面瓷容易崩瓷斷裂。目前，氧化鋯基牙科材料雖已廣泛生產(chǎn)并應(yīng)用于臨床，但貼面瓷斷裂問題依然未得到解決。十多年來，關(guān)于應(yīng)用氧化鋯基骨架來解決牙基骨架上貼面碎裂問題的研究已經(jīng)廣泛開展，但是都沒有歸納出影響材料特性的每一個明確參數(shù)的具體影響結(jié)果［3］。因此，從一個廣泛性的角度來識別關(guān)鍵參數(shù)，以及評估它們對材料服役耐久性的效果。

根據(jù)氧化鋯（3Y-TZP）陶瓷牙科材料研究方向的差別，將氧化鋯基帶有陶瓷貼面的牙科材料按照所有確定的相關(guān)研究參數(shù)劃分為：（1）材料和熱循環(huán)，任何與材料性能和熱循環(huán)效應(yīng)直接相關(guān)的參數(shù)，如熱膨脹系數(shù)（CTE）、其它材料特性（熱傳導(dǎo)率、模數(shù)、化學(xué)、擴散等）、相變、晶體結(jié)構(gòu)、冶金學(xué)特征、熱循環(huán)/人工低溫老化；（2）制造程序，任何與制造工藝參數(shù)之一直接或間接相關(guān)的參數(shù)，如熱等靜壓/無壓燒結(jié)、染色過程/著色、表面處理/機械加工/研磨、襯墊、貼面技術(shù)、精整熱處理；（3）幾何學(xué)特征，與尺寸、形狀、構(gòu)型和疲勞度有關(guān)的參數(shù)，如頂緣設(shè)計/完成線、厚度比、曲率/傾斜度、形狀和尺寸。

2 氧化鋯基牙科材料性能參數(shù)研究分析

2.1 熱膨脹系數(shù)（CTE）

亞穩(wěn)定氧化鋯（3Y-TZP）和貼面牙科陶瓷組成的整體骨架，由于材料特性分別有不同的熱膨脹系數(shù)值（Δα=ΔαZr－αVe），因此在熱處理過程中會產(chǎn)生不良的拉伸應(yīng)力，從而影響了雙層材料的整體質(zhì)量，降低了雙層材料的使用壽命［4-6］。同時，熱膨脹的差異對材料的疲勞性能和斷裂韌性有顯著的影響［4］。熱膨脹系數(shù)是影響牙科材料性能的關(guān)鍵參數(shù)之一。目前，研究的重點著眼于開發(fā)一種貼面材料（即牙科陶瓷），使其具有合適的CTE 差值（Δα），使其與骨架材料（即氧化鋯）相匹配。有學(xué)者［7］指出，陶瓷中應(yīng)力源于牙科材料制造時伴隨冷卻過程產(chǎn)生的CTE 差值，這種應(yīng)力主要為陶瓷表面的拉伸，但是該應(yīng)力可被壓縮并在兩種材料交界處達到最大?？紤]到骨架結(jié)構(gòu)中氧化鋯CTE 是恒定的常數(shù)，陶瓷貼面的CTE 是變量，那么結(jié)合后的CTE 差值有三種可能性，即Δα>0，Δα=0，Δα<0。目前研究基本著眼于Δα對殘余熱應(yīng)力狀態(tài)、界面結(jié)合強度、斷裂韌性和疲勞性能的影響［4-5］。

2.1.1 Δα正值（Δα>0）

使用比骨架材料CTE 稍低（Δα> 0）的貼面材料，在牙科材料制造中是被廣泛接受的。Δα>0 的概念是基于對金屬-陶瓷系統(tǒng)的理解，意味著在貼面陶瓷中會產(chǎn)生壓縮性殘余應(yīng)力，從而進一步促進了更高的抗裂紋擴展或碎裂失效的能力［8］。然而，全陶瓷系統(tǒng)在冷卻過程中并不表現(xiàn)出與金屬陶瓷系統(tǒng)相同的性能。當(dāng)Δα>0 時，對于雙層牙科材料是否能達到理想的性能，目前還沒有達成共識。一些研究表明［4，9］，Δα正值增加會導(dǎo)致殘余熱應(yīng)力顯著增加，而且當(dāng)Δα增加到1×10?6℃?1時，應(yīng)力的狀態(tài)從壓縮狀態(tài)變成了拉伸狀態(tài)，易導(dǎo)致骨架材料開裂，界面粘結(jié)完整性、斷裂韌性和疲勞性能明顯受殘余應(yīng)力狀態(tài)的影響。另一方面，有研究提示CTE 不匹配的程度不會影響界面粘結(jié)完整性，研究者也不同意Δα所 謂 具 有 的 最 佳 值［10］。3Y-TZP 的CTE 值 是10.5×10?6℃?1。有 研 究 指 出［11］，牙 科 貼 面 陶 瓷Vita VM9（CTE=9.3×10?6℃?1）勝于Lava Ceram（CTE=10.2×10?6℃?1），而其他有些研究的推薦是相反的。較大的CTE 不匹配程度會導(dǎo)致殘余應(yīng)力增加4—5 倍，繼而導(dǎo)致裂紋成核及擴展斷裂；當(dāng)Δα達到5×10?6℃?1時，在壓痕形成過程中牙科骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生了150 MPa 以上的側(cè)向拉伸應(yīng)力，從而引起 了 骨 架結(jié)構(gòu)開裂；此外，Δα在2.93×10?6—2.94×10?6℃?1范圍時會導(dǎo)致切向裂紋的形成，導(dǎo)致粘結(jié)強度降低；較高的Δα也會導(dǎo)致不良殘余應(yīng)力，從而導(dǎo)致貼面陶瓷斷裂［11］。

2.1.2 Δα=0

雖然新型陶瓷材料的生產(chǎn)已在探索，但與氧化鋯骨架結(jié)構(gòu)具有相同CTE 的貼面陶瓷材料尚未在商業(yè)上進行銷售。有限元分析的實驗結(jié)果表明，當(dāng)Δα=0 時，就會得到一個理想的應(yīng)力場，這可能是探索兩種材料粘結(jié)可能性的潛在的一個好方法［6］。雙層牙科材料系統(tǒng)中Δα=0 的系統(tǒng)與Δα>0 的系統(tǒng)相比，前者具有更高的失效載荷（Δα=0 系統(tǒng)為64 N，Δα>0 系統(tǒng)為42—50 N），前者裂紋是在貼面表面下方，而后者失效是在界面上。

2.1.3 Δα負值（Δα<0）

Δα<0 是絕不允許發(fā)生的，因為它會在貼面中產(chǎn)生拉伸殘余應(yīng)力場，當(dāng)材料受到任何沖擊、撞擊或載荷時，通過形成的微裂紋會發(fā)生切削或脆性失效［5-6］。

綜上所述可知，在牙科氧化鋯基材料整體性能中CTE 值的意義。當(dāng)Δα?0 時，會在牙科陶瓷中產(chǎn)生壓應(yīng)力；在最佳CTE 值（Δα=0）條件下，可以使骨架界面發(fā)生四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變，從而提高抗裂紋擴展的能力，從而增強了雙層牙科系統(tǒng)結(jié)合界面的完整性、抗斷裂韌性和抗疲勞性能［5，12］。

2.1.4 粘彈性

改變牙科陶瓷材料應(yīng)力狀態(tài)的另一個重要因素是高溫性能。作為一種類玻璃材料，牙科陶瓷材料在較高溫度下表現(xiàn)出粘彈性，熱膨脹系數(shù)顯著高于其室溫值4—5 倍。這種情況是使用者不希望發(fā)生的，因為它會產(chǎn)生應(yīng)力場，促進材料缺陷的擴散［13］。粘彈性是衡量牙科陶瓷材料內(nèi)部溫度梯度的一個很強的功能，與其相關(guān)的冷卻速率在控制應(yīng)力狀態(tài)方面起著重要作用。尤其是過渡區(qū)的CTE 值在很大程度上依賴于粘彈性弛豫，其與冷卻過程的動力學(xué)密切相關(guān)。研究表明［14］，牙科陶瓷材料的理想應(yīng)力狀態(tài)可以通過粘彈性和溫度梯度來調(diào)整。值得注意的是，盡管粘彈性在牙科陶瓷材料中很重要，但很少有研究關(guān)注牙科陶瓷材料的粘彈性行為［15］。

2.2 材料彈性常數(shù)

彈性常數(shù)用來描述依賴于晶體結(jié)構(gòu)的材料的本構(gòu)特性。各向同性彈性材料的性能可由彈性模量（E）和泊松比（μ）兩個彈性常數(shù)描述，而各向異性材料（如氧化鋯）則有兩個以上彈性常數(shù)［16］。業(yè)界認為全陶瓷牙科材料的牙科骨架應(yīng)是一種各向同性的彈性材料，其性能可用E和μ數(shù)值進行分析。但四方相氧化鋯是一種各向異性材料，需用6 個彈性常數(shù)來描述其性能。目前尚沒有研究能證明，氧化鋯在牙科材料中的各向異性效應(yīng)。相比之下，Kim等［11］采用有限元法，假設(shè)氧化鋯表現(xiàn)出各向同性的行為，氧化鋯的彈性常數(shù)（200 GPa）是貼面陶瓷的彈性常數(shù)（約70 GPa）的三倍，結(jié)果表明兩者彈性模量ΔE值的差異導(dǎo)致了最大拉伸應(yīng)力位置的變化，因此最大拉伸應(yīng)力出現(xiàn)在硬度較低的瓷質(zhì)界面和硬度較高的瓷質(zhì)中央窩表面。Swain 等［7］的一項研究表明，陶瓷貼面殘余應(yīng)力的大小并不取決于貼面的硬度。因此，對于牙科骨架和牙科貼面陶瓷之間彈性模量的理想差別水平，目前還沒有達成一致意見。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)和相變

2.3.1 氧化鋯骨架顯微結(jié)構(gòu)和相變

釔穩(wěn)定氧化鋯基材料本質(zhì)上是一種脆性的陶瓷材料，其顯微結(jié)構(gòu)和相變斷裂韌性一般在9—10 MPa?m1/2之間，與斷裂韌性為40—50 MPa?m1/2的金屬相比，這個數(shù)字很低。然而，氧化鋯的斷裂韌性卻優(yōu)于其他用于牙齒修復(fù)的陶瓷材料。由于氧化鋯基陶瓷材料的相變韌性，使其較其他陶瓷材料具有更高的強度和斷裂韌性，因此對氧化鋯中的相變及影響相變韌性機制的關(guān)鍵因素的理解和認識，對于研究氧化鋯陶瓷材料具有重要意義。

常壓下氧化鋯多晶體以其純態(tài)方式存在（即不含穩(wěn)定性化合物），其由立方相（c）、四方相（t）和單斜相（m）三種晶體結(jié)構(gòu)形式組成，每種晶體的存在取決于溫度。單斜相（P21/c）具有最低的對稱性，從室溫到1127 ℃都是穩(wěn)定的；四方相（P42/nmc）存在于1127—2293 ℃之間，而高溫立方相（Fm3m）存在于2293—2707 ℃之間［16］。非合金形式的氧化鋯由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，其體積膨脹率為4%—5%，因此其不能用于結(jié)構(gòu)材料用途。當(dāng)氧化鋯中加入3%的釔時，3Y-TZP 則以合金形式存在，四方相在室溫下可轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)。導(dǎo)致亞穩(wěn)態(tài)四方相向單斜相（t-m）轉(zhuǎn)化的因素很多。研究表明［17-18］，t-m 轉(zhuǎn)變是由于3Y-TZP 表面附近產(chǎn)生應(yīng)力場，以及低溫降解（LTD）所致的穩(wěn)定劑（如釔）的耗盡等因素引起的。四方相向單斜相轉(zhuǎn)變一般發(fā)生在氧化鋯表面或表面附近，這種相變在材料表面形成壓縮性應(yīng)力場，抑制了裂紋的擴展，從而增加了材料的韌性和屈曲強度。這種現(xiàn)象被稱為相變韌化，這個特點使3YTZP 材料成為牙科應(yīng)用中的骨架材料。

燒結(jié)溫度對晶粒尺寸的影響是相變的另一個控制因素。燒結(jié)過程和氧化鋯的晶粒尺寸對相變韌化有影響，因為這是一種取決于臨界晶粒尺寸的馬氏體相變。當(dāng)晶粒尺寸在臨界晶粒徑以上時四方相不穩(wěn)定會自發(fā)相變，當(dāng)晶粒尺寸小于1 μm 時氧化鋯的相變速率適中，而當(dāng)晶粒尺寸小于0.2 μm 時氧化鋯的相變韌化不明顯［19］。圖1 為氧化鋯晶粒尺寸與燒結(jié)溫度的相關(guān)關(guān)系。

圖1 氧化鋯晶粒大小與燒結(jié)溫度的關(guān)系（燒結(jié)2 h）［19］Figure 1 3Y-TZP grain size as a function of sintering temperature（sintering for 2 h）

室溫下立方相的存在也可能對亞穩(wěn)態(tài)氧化鋯的性能產(chǎn)生不利影響。3Y-TZP 由立方相組成，它以穩(wěn)定劑形式（如釔）進一步穩(wěn)定自身，導(dǎo)致環(huán)繞其周圍的四方相晶粒的損耗，對于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用來說，這導(dǎo)致了在3Y-TZP 中出現(xiàn)了不穩(wěn)定的四方相，是不可取的。眾所周知，較大的立方相晶粒通常是由于3Y-TZP 較高的燒結(jié)溫度所致，其也會導(dǎo)致氧化鋯耐低溫降解能力下降。因此，立方相在3Y-TZP 骨架中是不可取的。

2.3.2 貼面牙科陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和相變

在牙科骨架材料上應(yīng)用了多層貼面，以達到適宜的美觀效果。一般來說，將白榴石和非白榴石基的長石質(zhì)陶瓷用作牙科用的氧化鋯骨架貼面，他們的化學(xué)成份主要由玻璃相和結(jié)晶相組成。根據(jù)玻璃相和結(jié)晶相的比例，整個陶瓷系統(tǒng)可分為全玻璃基系統(tǒng)（主要是低CTE 值的鋁硅酸鹽）、玻璃基+晶體系統(tǒng)（長石瓷，高白榴石玻璃陶瓷，二硅酸鋰鹽）、晶體+玻璃填充系統(tǒng)（主要是氧化鋁）、多晶（骨架材料，如氧化鋯）四大類。

白榴石基長石牙科陶瓷含有結(jié)晶相，即白榴石，其為鉀鋁硅酸鹽，是形成長石質(zhì)陶瓷的晶體部分，在熱處理后會發(fā)生相變，從而影響陶瓷的CTE、抗折強度和抗斷裂性能。白榴石在冷卻過程中從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，體積收縮率為1.2%，這個收縮導(dǎo)致兩個相反的結(jié)果，一是微裂紋的形成，二是晶體周圍理想的切向壓縮晶體的形成［20］。因此，這種牙科貼面的體積收縮，在控制整體牙科材料性能方面很有意義。

2.3.3 界面

目前尚缺乏評價氧化鋯基牙科系統(tǒng)界面發(fā)生相變的數(shù)據(jù)，使氧化鋯骨架與陶瓷貼面的界面被認為是失配區(qū)。利用拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)，兩種材料之間存在微尺度互擴散表明由界面向骨架材料的膨脹導(dǎo)致了較低的彈性模量，這將影響粘結(jié)強度［17］。

2.4 熱循環(huán)和低溫降解（LTD）

熱循環(huán)是為了使牙科材料暴露在變化的溫度下，通常為5—55 ℃，以使材料老化。于低溫暴露一段時間后，3Y-TZP 的低溫降解與亞穩(wěn)四方相向單斜相的自發(fā)相變有關(guān)，LTD 不是由3Y-TZP 中的局部應(yīng)力觸發(fā)的。LTD 的效果取決于熱循環(huán)方法的參數(shù)，包括老化時間（超過20 h）、壓力（大于0.2 MPa）、溫度（134 ℃）等［21］。熱循環(huán)和LTD 可以影響牙科骨架、界面和貼面。

2.4.1 骨架

一些研究［17-18，22］將熱循環(huán)或LTD 作為分析的一部分，來評價它們對骨架的影響，特別是對界面附近的影響，這些研究主要集中在研究四方相向單斜相變、晶粒尺寸變化和應(yīng)力場發(fā)生的影響，結(jié)果表明隨著循環(huán)次數(shù)的增加，釔含量減少，晶粒尺寸和單斜相增大，最終導(dǎo)致廣泛的微裂紋的形成。還有一些研究表明［23］，由于單斜相變，骨架的強度沒有明顯的變化。Peng 等［17］指出，由于LTD 導(dǎo)致的5%的單斜相變是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的最佳比例。

2.4.2 氧化鋯-貼面界面

天然氣水合物識別標(biāo)志主要有直接標(biāo)志和間接標(biāo)志。直接標(biāo)志主要是通過對海洋沉積物原地鉆探取樣分析，判斷天然氣水合物晶體的存在；或通過載人或自制潛艇下水直接勘察，看海底表層是否有水合物。間接標(biāo)志是通過地球物理、地質(zhì)、地球化學(xué)等方法，判斷是否有天然氣水合物所能造成的異常存在，進而間接推測地層中是否富含天然氣水合物；其中，地球物理是最重要的識別標(biāo)志，是天然氣水合物勘探的主要手段[12-13]。目前在巴倫支海還未開展直接標(biāo)志相關(guān)工作，但綜合分析目前各種間接標(biāo)志，可推測巴倫支海海底蘊含豐富的天然氣水合物。

針對界面的研究結(jié)果表明［24］，熱循環(huán)/LTD 對界面的抗斷裂能力影響不大，尤其在界面處。然而，由于熱循環(huán)過程中殘余應(yīng)力和內(nèi)部材料缺陷的存在，熱循環(huán)過程可能成為材料性能不佳的催化劑。

2.4.3 貼面

除硅酸鹽或玻璃基陶瓷外，關(guān)于熱循環(huán)對貼面陶瓷影響的研究不是很多，只知熱循環(huán)可以影響整個材料的性能，然而其他一些參數(shù)如制造工藝、CTE 值、熱處理、幾何特性等，都應(yīng)該同時被考慮在內(nèi)，只有這樣才能預(yù)測熱循環(huán)對材料性能的影響。考慮到研究中普遍遵循的是非標(biāo)準(zhǔn)化的方法［25］，目前尚不可能建立預(yù)測模型來模擬熱循環(huán)對材料的單一影響。

2.5 骨架制造

骨架的強度、耐腐蝕性能及老化性能，取決于雜質(zhì)含量、晶粒尺寸和相穩(wěn)定性等參數(shù)。目前，已經(jīng)開展了一些研究，以改進骨架的質(zhì)量，提高其服役性能。熱等靜壓（HIP）和計算機輔助設(shè)計/計算機輔助制造（CAD/CAM）技術(shù)是通過消除氣孔而生產(chǎn)出致密的氧化鋯骨架的有用方法，可使氧化鋯的密度達到預(yù)期。表1 為無壓燒結(jié)和HIP 技術(shù)獲得的氧化鋯的性能［2］。由表1 可知，這兩種工藝生產(chǎn)的材料的平均晶粒尺寸及抗彎強度是不同的。臨界晶粒尺寸是影響相變增韌機制的重要因素，晶粒尺寸小于1 μm 的材料相變速率較低，而小于0.2 μm 的材料則沒有相變增韌機制，上述兩種方法制備的晶粒尺寸均為相變增韌的最佳晶粒尺寸，表明四方相到單斜相的相變速率較低。HIP 制備的材料的抗彎強度較高。

表1 無壓燒結(jié)及HIP 技術(shù)制備氧化鋯（Y-TZP）性能比較［2］Table 1 Comparison of mechanical properties of Y-TZP prepared by pressureless sintering and HIPed technology

眾所周知，對于預(yù)先燒結(jié)壓坯，業(yè)內(nèi)已證明HIP在實現(xiàn)所需的密度方面是一個有效的方法，這種密度的增加是通過在高溫和外加壓力下缺陷的減少來實現(xiàn)，但已經(jīng)證明HIP 不能有效地封閉燒結(jié)后壓坯表面下的大型缺陷（10—60 μm），這些表面下的大型缺陷是在冷等靜壓（CIP）過程中不完全破碎的團塊造成的，其封閉效果可忽略不計。表明，在牙科骨架制造過程中以減少缺陷為目的工藝選擇和適宜的工藝參數(shù)和的重要性。

2.6 著色程序/染色

牙科骨架普遍使用玻璃狀烤瓷貼面，以適應(yīng)美學(xué)需要，特別是前牙的應(yīng)用。根據(jù)氧化鋯骨架的半透明性，貼面瓷片的厚度可能會發(fā)生變化。一般來說，隨著骨架中顏色對比度的降低，所需瓷片的厚度也會降低。

有兩種技術(shù)主要用于調(diào)整氧化鋯骨架材料的顏色對比度。第一種技術(shù)是在壓制塊料后向氧化鋯粉末中添加著色顏料，第二種技術(shù)是將機加工的氧化鋯塊料浸入著色劑的溶劑中。為了研究界面的著色工藝對粘結(jié)強度和骨架抗折強度的影響，以及研究染色工藝對界面（骨架-貼面）結(jié)合強度和骨架抗斷裂性能的影響，已經(jīng)開展了一些研究。有的研究［25］表明，骨架的著色對于粘結(jié)強度沒有影響或影響不明顯；但也有的研究表明，骨架的著色或染色影響整個骨架-貼面界面的粘結(jié)質(zhì)量，如Aboushelib 等［27］證明了著色可改變表面和氧化鋯塊體的結(jié)構(gòu)特征；還有的研究［28］表明，第一種技術(shù)可以使染料在基質(zhì)中均勻分布且界面粘結(jié)質(zhì)量較好，第二種技術(shù)會導(dǎo)致骨架外表面的顏料濃度高于骨架內(nèi)部，在燒結(jié)過程中表面進一步結(jié)晶，從而導(dǎo)致界面粘結(jié)強度降低。

由于低熔點著色劑可以定位在骨架的晶界上，從而促進了穩(wěn)定劑的消耗，這種消耗可能促進骨架材料從四方相到單斜相的自發(fā)相變，導(dǎo)致過度的體積膨脹，隨后形成微裂紋。不論使用何種著色技術(shù)，這些微裂紋的形成使粘結(jié)強度降低。因此，著色技術(shù)和配料作為妨礙骨架性能的潛在因素時必須考慮的基本參數(shù)。

2.7 表面處理

表面處理通常是在骨架上實施的手工、機械、化學(xué)或熱處理的結(jié)合，以便提供一個合適的基底，從而有效地粘接到貼面上。低質(zhì)量的表面處理可影響骨架的可靠性及壽命，從而影響骨架的完整性。因此，表面處理是非常重要的考慮因素。用于表面處理的主要方法在圖2 中進行了分類。

圖2 表面處理的主要方法Figure 2 Main methods of surface treatment

2.7.1 拋光、研磨

研磨和拋光主要是為了去除CAD/CAM 銑削線，因此可能會通過影響表面的壓縮性應(yīng)力層來降低斷裂模數(shù)［32］。另一方面，與其他表面處理如噴砂相比，拋光表面的斷裂模數(shù)有所改善，潤濕性也有所提高［33］。通過拋光和其他技術(shù)，如噴砂或激光拋光，粘結(jié)強度之間的差異并不顯著［29］。也有研究提示，拋光或上釉不能恢復(fù)材料表面初始的抗斷裂性［34］。相比之下，任何未經(jīng)后續(xù)表面處理的研磨后的骨架，其表面與牙科陶瓷表現(xiàn)出較低的潤濕性［35］。一項研究表明，骨架材料上的粗糙鉆孔（如150 μm）使單斜相減少，同時存在較高的損傷區(qū)（約9 μm），這可能是較低的能量造成的［36］

銑削是另一種表面處理方法，用于制備與貼面結(jié)合的骨架材料，無論何時對預(yù)先燒結(jié)的材料進行銑削都會破壞骨料表面，使其粗糙和開裂。因此，銑削后需要拋光。

研磨可能會在材料表面產(chǎn)生分布不均勻的大缺陷（如微裂紋），從而引起較高的應(yīng)力和單斜相相變，從而對斷裂模數(shù)和粘結(jié)強度產(chǎn)生負面影響。由于研磨而導(dǎo)致的雙軸斷裂模數(shù)的降低，可以通過懸浮的顆粒磨擦來恢復(fù)［37］。以適當(dāng)?shù)姆绞窖心ィㄈ缬媒饎偵败囜槾嫣蓟u、慢速磨削、用冷卻劑），可能增加骨架的斷裂模數(shù)或?qū)ζ錄]有負面影響［38］。對于氧化鋯骨架來說，溫度升高會導(dǎo)致過多的單斜相的形成，并對相變韌化產(chǎn)生負面影響。因此，使用適宜的冷卻劑可防止由此產(chǎn)生的機械性能的惡化。

2.7.2 懸浮顆粒磨擦/噴砂

懸浮顆粒磨擦/噴砂表面處理技術(shù)，對骨料的表面形貌、微觀粗糙度、機械交聯(lián)的控制參數(shù)有影響，這些參數(shù)可影響斷裂模數(shù)、潤濕性和界面結(jié)合強度，機械交聯(lián)的控制參數(shù)包括顆粒的類型、顆粒的大小、流動性，以及與噴嘴的距離。

一般來說，研磨方法及其說明，是由氧化鋯骨架制造商針對每個品牌提供的，如果用在其他品牌上可能會對斷裂模數(shù)和材料的可靠性產(chǎn)生負面影響［29］。若遵循制造商的建議，表面處理后的具有更好的表面兼容性，從而提高粘結(jié)強度［30］。然而，選擇合適的表面處理方法的普適性指南仍未制定，制造商也未能給予充分說明。相比50 μm 氧化鋁顆粒，使用120 μm 氧化鋁顆粒進行表面處理時會導(dǎo)致7%的單斜相出現(xiàn)，這被認為是氧化鋯骨架斷裂模數(shù)顯著減少的原因。任何時候當(dāng)骨架經(jīng)表面處理后進行高溫?zé)Y(jié)時，都會產(chǎn)生反向相變韌化，從而引起體積變化，進一步降低了骨架強度。因此，在表面處理之后，應(yīng)該避免隨后進行的燒結(jié)。噴砂可能導(dǎo)致臨界表面缺陷或次表層深度的空洞，這些缺陷可能成為裂紋萌生的首發(fā)位置，從而降低界面韌性。

噴砂過程中所使用的壓力，是控制表面粗糙度的另一個關(guān)鍵因素。在較高的壓力（0.4 和0.6 MPa）下，表面粗糙度會產(chǎn)生優(yōu)越的界面粘合，相反粗糙表面會出現(xiàn)大面積的表面缺陷、深度損傷，以及塑性變形的晶粒和馬氏體板材的存在；在較低的壓力下，顆粒的動能將較低，塑性變形區(qū)將局限于撞擊區(qū)周圍，這取決于壓力和顆粒大小，由此產(chǎn)生的壓應(yīng)力將會改變，這將相應(yīng)地影響材料的強度。相反，一些研究結(jié)果表明，噴砂參數(shù)并不影響斷裂模數(shù)或粘結(jié)質(zhì)量［39］。還有報道［40］指出，無論噴砂參數(shù)如何，總能提高骨架的斷裂模數(shù)。適宜參數(shù)的噴砂工藝可以使骨架的斷裂強度、潤濕性和粘結(jié)強度得到提高，從而產(chǎn)生最佳的相變增韌效果，而且不存在過多的單斜相，因此處理后的材料更加可靠，沒有任何表面處理的不良影響［37］。關(guān)于噴砂參數(shù)也發(fā)現(xiàn)了相互矛盾的研究結(jié)論，例如在一項研究中認為絕對壓力達到了預(yù)期的結(jié)果，那么在另一項研究中這個壓力可能會產(chǎn)生較差的結(jié)果，這是現(xiàn)實研究的窘境。

2.7.3 襯墊

襯墊在牙科材料中的基本作用是遮掩氧化鋯過多的白色，它還作為一個中間物來提供化學(xué)相容性，并在貼面和骨架材料之間產(chǎn)生一個平穩(wěn)過渡區(qū)。中間層可以增強相互擴散，并提供對熱殘余應(yīng)力的抵抗。襯墊建議與層壓貼面一起使用，因為當(dāng)它們與壓制貼面一起使用時會發(fā)生脫層。

襯墊材料的選擇對材料的可靠性至關(guān)重要。二硅酸鋰襯墊在貼面和骨架之間起到整合和熱膨脹作用。因此，襯墊的使用使界面具有更穩(wěn)定的性能和增強的剪切粘結(jié)強度。在組裝產(chǎn)物上使用高溫燃燒可以在界面上形成均勻的玻璃基體，以增強潤濕性，提高剪切粘結(jié)強度。相反，劣質(zhì)的應(yīng)用技術(shù)，例如刷狀粘貼，會產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致低效的潤濕性，降低粘結(jié)強度，降低界面韌性，使可靠性打折扣。在選擇玻璃襯墊材料時，還應(yīng)始終考慮熱循環(huán)的影響。

2.8 貼面技術(shù)

貼面是在骨架上覆蓋牙科用陶瓷，以達到理想的美觀和厚度。貼面工藝是保證最終產(chǎn)品質(zhì)量和使用壽命的關(guān)鍵，其大致可分為分層、壓制和CAD/CAM 三大類。分層，即手工處理陶瓷層，然后對每一層進行熱處理；壓制，即采用單一熱處理循環(huán)加壓的方式，這種技術(shù)也被稱為按壓、熱壓、加熱壓、壓過，或者在文獻中表述為過度按壓；CAD/CAM，即采用CAD/CAM 技術(shù)制作的與高強度貼面匹配的現(xiàn)成骨架，在文獻中也將其稱為CAD-on 或縱列分割技術(shù)。

貼面層的性能取決于使用的技術(shù)和材料。有間接證據(jù)表明［38］，由于貼面層的技術(shù)與材料因素，貼面和氧化鋯之間強力的界面粘結(jié)會導(dǎo)致完全的結(jié)合失效。使用白榴石或二硅酸鋰強化型貼面材料可降低斷裂風(fēng)險，相比于非白榴石基貼面，含有可壓性白榴石的貼面可與氧化鋯形成優(yōu)良的粘合。由于熱循環(huán)因素，水基貼面顯示出可觸發(fā)低溫退化。比較制造方法時，研究表明分層和壓制工藝在最終產(chǎn)品的粘結(jié)強度、斷裂強度和斷裂韌性方面沒有顯著差異［41-42］。由于這個原因，無論制造路徑為何，不同貼面技術(shù)的產(chǎn)品具有相似的質(zhì)量。然而，也有矛盾的評價，使用分層和壓制技術(shù)在質(zhì)量和可靠性方面存在明顯的不同［24］。

由于在制造過程中使用的方法是非標(biāo)準(zhǔn)化的，在研究中存在差異是可以預(yù)期的。因此，對貼面工藝及制造變量的總體效果進行了概括。

2.8.1 手工方法（分層）

產(chǎn)品的性能主要取決于牙科實驗室的經(jīng)驗、技術(shù)人員的技能和已建立的工作程序，這些變量極大程度上控制了牙科骨架結(jié)構(gòu)的同質(zhì)性、缺陷總體（大小、數(shù)量、分布）及潤濕性。

2.8.2 機器或控制工序（壓制或CAD/CAM）

預(yù)制鑄錠在模腔中熔化和過壓，這是一個高度受控制的工序，需要人工干預(yù)較少。然而，在處理自動化流程和新材料時，由于受人工學(xué)習(xí)曲線的影響，產(chǎn)品質(zhì)量會受到影響。分層及壓制貼面技術(shù)對材料性能的影響主要受缺陷分布的影響，貼面折斷是源于陶瓷內(nèi)部的缺陷。研究結(jié)果表明，裂紋的萌生和擴展過程受到缺陷總體的直接或間接控制［43］。CAD/CAM 貼面技術(shù)與其它兩種常規(guī)工藝（分層和壓制）相比，顯示出混合性效果：雖然CAD/CAM 貼面技術(shù)所制備的產(chǎn)品對老化不那么敏感，但與分層技術(shù)組裝的產(chǎn)品相比，其具有較低的抗斷裂性能；另一方面，由于其缺陷少，顯示出優(yōu)越的斷裂強度，造就了優(yōu)良的貼面質(zhì)量。CAD/CAM 貼面技術(shù)被證明是一種經(jīng)濟有效的生產(chǎn)技術(shù)，它減少了對生產(chǎn)者主觀和技術(shù)敏感性的依賴。

上述三種技術(shù)的結(jié)合已經(jīng)顯示出有希望的結(jié)果，合并使用CAD/CAM 貼面技術(shù)和壓制技術(shù)，熱循環(huán)效果不顯著；使用雙層貼面技術(shù)，顯示了高粘結(jié)強度和優(yōu)越的界面；結(jié)合壓制技術(shù)和分層技術(shù)，顯示出優(yōu)良的力學(xué)和美學(xué)性能。總之，需進一步的研究不同的制造技術(shù)組合，以提高牙科貼面的性能。

2.9 精整熱處理

熱處理是影響材料性能的主要因素，熱處理的參數(shù)是決定最終產(chǎn)品性能的關(guān)鍵，諸多研究對熱處理工藝參數(shù)進行了評價。

在熱處理過程中，熱傳遞系數(shù)、CTE、貼面與氧化鋯厚度比、化學(xué)成份、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及整體幾何形狀之間都是相關(guān)的，對冷卻循環(huán)的效果及在熱處理過程中發(fā)生的相變的效果進行了廣泛的分析，其中冷卻循環(huán)對材料的性能幾乎沒有影響，冷卻速度和相變可能對牙科陶瓷有影響。緩慢的冷卻在牙科陶瓷內(nèi)會產(chǎn)生低熱梯度，使整個材料體均勻冷卻，從而有適當(dāng)?shù)臅r間進行粘彈性弛豫。與快速冷卻相比，它會產(chǎn)生較低量級的應(yīng)力。快速的冷卻在牙科陶瓷內(nèi)產(chǎn)生較高的熱梯度，會在整個材料體內(nèi)造成不均勻的冷卻，從而沒有足夠的時間進行粘彈性弛豫，因此在貼面產(chǎn)生較高的應(yīng)力。在保持快速冷卻速率期間，也觀察到貼面內(nèi)存在較高量級的瞬態(tài)應(yīng)力。冷卻速率會使牙科陶瓷產(chǎn)生相變。白榴石貼面在極慢的冷卻過程中顯示出重結(jié)晶，這導(dǎo)致白榴石的立方相向四方相轉(zhuǎn)變，而產(chǎn)生不理想的拉應(yīng)力，這對牙科材料質(zhì)量有顯著的影響，故而白榴石貼面材料適宜在快速冷卻速率下進行冷卻循環(huán)。非白榴石基牙科材料，在更快的冷卻速率下會誘發(fā)更高的瞬態(tài)應(yīng)力，因此非白榴石基牙科材料更適宜在緩慢的冷卻速率下冷卻。

熱處理循環(huán)往往是非標(biāo)準(zhǔn)化的，一項研究的結(jié)果與另一項研究的結(jié)果不具可比性。此外，還有一些發(fā)現(xiàn)與其他發(fā)現(xiàn)相矛盾。遵守貼面制造商的說明是實現(xiàn)理想的質(zhì)量必不可少的［44］，然而制造商的說明書中通常沒有明確的冷卻速率定義。由于熱處理足夠清晰的標(biāo)準(zhǔn)尚未建立，而導(dǎo)致每一個產(chǎn)品都具有不可預(yù)知的性能，因此需要一個經(jīng)過科學(xué)驗證的標(biāo)準(zhǔn)熱處理程序來保證產(chǎn)品的完整性。

2.10 厚度比及其他幾何學(xué)因素

2.10.1 厚度比

諸多幾何學(xué)因素對產(chǎn)品性能有重要影響。厚度是影響氧化鋯基牙科材料殘余應(yīng)力大小、性質(zhì)和分布的關(guān)鍵幾何學(xué)因素［45］。厚度比是指貼面牙科陶瓷與氧化鋯瓷面的厚度之比。對于給定的總厚度，隨著貼面厚度的減小和厚度比率的減小，熱應(yīng)力隨之降低，從而進一步提高了牙科材料的性能。有限元分析顯示，當(dāng)厚度比從2∶1 變?yōu)?∶2 時，殘余應(yīng)力減少了50%［15］。同時，較低的厚度比顯示出較高的相位角（在界面裂紋尖端滑動模態(tài)和開放模態(tài)之比），這使牙科材料具有較高的界面韌性和最大的抗裂紋擴展能力。相反，對于較厚的貼面（即較高的厚度比），理想的應(yīng)力模式也應(yīng)可以實現(xiàn)。由于牙科陶瓷的熱擴散率低、熱容量高、熱導(dǎo)率低，在冷卻過程中一個厚瓷片將有一個固化的外表面和一個粘性的內(nèi)表面，以限制粘性液體的含量，這導(dǎo)致差別性的熱收縮和高的熱梯度，由于傳熱不佳，導(dǎo)致貼面層會有更高的殘余熱應(yīng)力，這些應(yīng)力足以誘發(fā)微裂紋［46］。在傳統(tǒng)設(shè)計中，與其他區(qū)域相比，尖頂區(qū)域的貼面厚度較高且不均勻，容易受到較高的熱殘余應(yīng)力、降低的斷裂模數(shù)和陡峭的尖頂傾斜的影響，因此在尖頂區(qū)域經(jīng)常出現(xiàn)貼面失效。由于小半徑的彎曲區(qū)域是應(yīng)力集中的最佳位置，采用解剖性結(jié)構(gòu)和均勻較薄的貼面方法對制備設(shè)計進行改進，從而減小了殘余應(yīng)力，降低了預(yù)成型貼面失效的風(fēng)險。一般來說，增加骨架厚度可以提高產(chǎn)品的強度，但骨架的厚度程度受制于其他參數(shù)，如美學(xué)外觀和熱梯度，最小的貼面厚度應(yīng)保持達到所需的美學(xué)效果及耐熱循環(huán)的影響和耐磨損，因此建議使用合適的厚度比。

2.10.2 其它幾何學(xué)參數(shù)

氧化鋯基牙科材料的整體幾何形狀對材料內(nèi)部的熱應(yīng)力模式有顯著影響，材料的形狀潛在地改變開裂的最大拉應(yīng)力的位置。在扁平試件中，裂紋趨向于從貼面的頂端發(fā)生，反之冠狀試件則趨向于從界面處發(fā)生裂紋，因此從扁平試件獲得的結(jié)果不應(yīng)外推到冠狀試件［46］。盡管如此，Tanaka 等［47］使用相同的厚度組合試件對材料內(nèi)部的熱應(yīng)力模式進行了研究，結(jié)果表明不同形狀試件產(chǎn)生了相似的應(yīng)力模式。牙科骨架設(shè)計是影響結(jié)構(gòu)承載能力的重要方面［38］。在切片準(zhǔn)備中增加了額外的頸圈的設(shè)計，該設(shè)計改善了骨架抗折斷強度，同時還提高了技術(shù)性能和生物相容性［48］。低厚度比的改良全冠設(shè)計的優(yōu)點是各區(qū)域的貼面厚度均勻，這種設(shè)計已經(jīng)顯示出可以在負載時提供解剖學(xué)支撐。均勻的低貼面厚度減少了在冷卻周期中有較高的熱應(yīng)力的風(fēng)險，從而改善了材料的整體性能［38，49］。其他幾何學(xué)方面因素，如完成線設(shè)計對短期疲勞或抗斷裂性能沒有影響，肩臺部的高度作為一個應(yīng)力吸收器可提高抗斷裂能力［50］。但是，也有的研究顯示，牙科陶瓷肩臺高度可能對折斷負荷沒有任何影響。

3 結(jié)語

對氧化鋯基牙科材料的關(guān)鍵參數(shù)對材料性能的影響進行了總結(jié)。結(jié)果表明，雖然對某些參數(shù)進行了較為詳細的研究，但研究結(jié)果之間存在差異和變異，造成這些差異的最可能的原因是對氧化鋯牙科材料制造參數(shù)缺少一種通用的標(biāo)準(zhǔn)評價方法，以致制造標(biāo)準(zhǔn)未統(tǒng)一，建立材料預(yù)測模型的可靠性、準(zhǔn)確性也有待商榷。因此，建議采用以下幾點來確定最佳的解決方案。

（1）貼面的早期失效影響了氧化鋯基牙科材料的完整性，熱應(yīng)力是影響牙科陶瓷早期碎裂的主要因素。建議對牙科陶瓷在較高溫度下的性能進行評估，特別是對過渡區(qū)。研究牙科陶瓷的性能，可為深入了解不良熱殘余應(yīng)力的原因提供必要的借鑒。

（2）各種變量對材料性能的影響是相互關(guān)聯(lián)的，而不是孤立的。建議進一步研究以氧化鋯為基礎(chǔ)的牙科材料，綜合每個參數(shù)對其總體性能的影響。

（3）采用有限元法，在材料行為學(xué)方面進行探索，這些方面包括貼面的粘彈性弛豫、氧化鋯的各向異性行為和相變。

（4）推動牙科材料實驗室的方法，向制造參數(shù)評價方法標(biāo)準(zhǔn)化的方向發(fā)展，評價方法標(biāo)準(zhǔn)化是實現(xiàn)氧化鋯基牙科材料理想性能的關(guān)鍵。

（5）除了以氧化釔作為穩(wěn)定劑制備氧化鋯以外，還可加入氧化鈰、氧化釹、氧化鐠、氧化鑭、氧化鐿、氧化釤等稀土元素氧化物及多元稀土氧化物，得到具有不同的或更加優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、生物學(xué)的氧化鋯基牙科材料，以適應(yīng)未來更廣泛的需要。