埃洛石納米管的填充改性技術(shù)綜述

趙普祥,馮悅,龍遠(yuǎn)輝,周友全,劉明賢

（暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，廣東 廣州 511443）

1 背景介紹

納米技術(shù)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域就是納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控和納米組裝，納米材料內(nèi)部空間的填充是一項(xiàng)有意義的挑戰(zhàn)性的工作。人們一方面開發(fā)填充納米材料的孔隙對(duì)納米材料的本身性質(zhì)和功能的影響，另一方面持續(xù)研究可填充的納米材料，比如介孔二氧化硅、碳納米管等具有內(nèi)部空間的多孔材料。填充了金屬、無機(jī)或有機(jī)小分子或高分子的納米顆粒，在能源化工、生物醫(yī)藥、功能材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。近年來，埃洛石作為管狀納米材料受到了愈來愈多的重視。埃洛石納米管（英文名為Halloysite Nanotubes 簡稱HNTs），分子式為Al2Si2O5（OH）4·nH2O，是天然環(huán)保的硅酸鹽粘土類礦物。HNTs 為細(xì)長管狀結(jié)構(gòu)，管內(nèi)中空，長度約200—2000 nm、直徑約50—70 nm、內(nèi)徑約10—20 nm［1］，其形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 HNTs 的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)Figure 1 Morphology and crystal structure of HNTsn

由于HNTs 具有較高的機(jī)械性能、吸附能力、穩(wěn)定的水分散性，以及良好的生物相容性，使得HNTs在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中表現(xiàn)出巨大的潛力，目前廣泛地被應(yīng)用于組織工程支架、傷口愈合敷料、藥物輸送和生物傳感器中［2-3］。同時(shí)，由于HNTs 具有很強(qiáng)的止血能力，可以促進(jìn)傷口的愈合，基于此功能研制的殼聚糖-HNTs 復(fù)合海綿可用作皮膚傷口愈合材料［2］；另一方面，HNTs 管內(nèi)的限域空間，也使其在催化、吸附、藥物傳送、防腐、酶固定等領(lǐng)域中有著很重要的應(yīng)用［4-7］。尤其是在催化領(lǐng)域中，HNTs 催化性能的好壞取決于催化劑粒徑的大小，如Ru 催化劑［8-9］；而HNTs 的管腔可以限制粒子在其管內(nèi)的生長，從而得到理想尺寸的納米微粒。

HNTs 管內(nèi)管外的組成不同，其管腔內(nèi)壁是由Al―OH 基團(tuán)組成，管外表面是由Si―O―Si 基團(tuán)組成。故此，HNTs 的管腔內(nèi)外分別帶有正電荷和負(fù)電荷［10］。由于同性電荷相互排斥，這就給金屬陽離子進(jìn)入管腔內(nèi)帶來一定的困難。近年來，越來越多的改性劑、表面修飾劑等被加入到HNTs 管腔內(nèi)，使其內(nèi)表面的物理化學(xué)性質(zhì)得到改變，從而使得各種陽離子進(jìn)入到HNTs 管內(nèi)，制備出不同的HNTs 復(fù)合材料并應(yīng)用于各種領(lǐng)域中。本文重點(diǎn)介紹了幾種金屬顆粒及金屬氧化物進(jìn)入HNTs 管腔中的方法。

2 不同金屬納米粒子的填充

2.1 Ru 納米粒子的填充

近年來，基于對(duì)Ru 納米粒子結(jié)構(gòu)的研究有很多，尤其是在反應(yīng)速率和選擇性反應(yīng)等方面［11-15］。Ru 在催化方面具有很強(qiáng)的活性，尤其是Ru 基催化劑在氧化還原反應(yīng)中的催化效果明顯，如烴類加氫反應(yīng)、燃料電池的甲醇氧化和水解生成氫的反應(yīng)等［16-18］。而Ru 在許多反應(yīng)中的活性取決于他的粒徑，其中5—10 nm 的Ru 粒子具有相對(duì)更強(qiáng)的催化活性［9-10］，而HNTs 管的限域空間可以很好的滿足這一點(diǎn)，其管內(nèi)空間會(huì)限制Ru 粒子的長大，從而控制小顆粒Ru 的產(chǎn)生，使之粒徑能夠局限在一定的范圍內(nèi)。

Stavitskaya［19］等通過EDTA（乙二胺四乙酸）、尿素和丙酮嗪有機(jī)試劑對(duì)HNTs 進(jìn)行表面改性，形成金屬配體復(fù)合物，而后將改性后的HNTs 與RuCl3分散于乙醇中，加入NaBH4水溶液還原Ru3+。反應(yīng)結(jié)束后離心洗滌去除副產(chǎn)物，再將沉淀溶解到乙醇中，加入RuCl3后重新超聲分散，然后用NaBH4對(duì)Ru 配合物進(jìn)行洗滌和還原，得到Ru 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的HNTs@Ru。從TEM 照片（圖2）可以清晰地看到Ru 顆粒在管內(nèi)的分布，為了防止納米顆粒在納米管的外部形成，在合成過程完成后對(duì)樣品進(jìn)行多次清洗，去除游離的和外部生長的Ru；而通過粒徑分布圖（圖2）可以看到，由此方法得到的管腔內(nèi)粒徑絕大部分在2—5 nm 之間，根據(jù)改性劑的不同略微存在區(qū)別。

圖2 HNTs 改性樣品的TEM 圖像和粒徑分布［19］Figure 2 TEM images and particle size distributions of HNTs modified by different organic reagents

Vinokurov［20］等也做了對(duì)HNTs 內(nèi)部填充Ru 的研究，在HNTs 中加載粒子的主要困難是其帶正電荷的內(nèi)表面產(chǎn)生靜電排斥，限制了離子的加載，因此需要對(duì)HNTs 的內(nèi)表面進(jìn)行改性處理。采用希夫堿絡(luò)合法使HNTs 管內(nèi)產(chǎn)生希夫堿基配體，使之對(duì)外來離子的排斥減小甚至消除，輔助金屬陽離子進(jìn)入納米管腔內(nèi)，并且希夫堿基與金屬離子結(jié)合后不會(huì)產(chǎn)生聚集現(xiàn)象。最終樣品中Ru 的粒度分布取決于希夫堿基的種類，他們可以與有機(jī)配體增強(qiáng)Ru3+嵌層結(jié)合，制備改性HNTs 材料，然后通過該材料制備HNTs@Ru。首先將HNTs 分散在水合肼或者尿素中，分別加入糠醛、水楊醛或丙酮，攪拌并加熱至80 ℃以形成希夫基底。然后將不同濃度的RuCl3乙醇溶液與其混合，攪拌該混合物并加熱至80 ℃進(jìn)行反應(yīng)。最后用硼氫化鈉水溶液還原納米管內(nèi)部的Ru3+，再用蒸餾水將HNTs@Ru 復(fù)合材料離心洗滌后干燥。TEM 結(jié)果表明，金屬Ru 粒子均勻分布在HNTs 管腔內(nèi)部，且經(jīng)低濃度RuCl3溶液制備出的樣品中Ru 粒子在管腔內(nèi)分布更均勻，說明其有更好的核殼結(jié)構(gòu)；EDX 結(jié)果表明，樣品中存在強(qiáng)烈的Ru 信號(hào)，且RuCl3溶液濃度越高制備得到的樣品中Ru 含量越高。

Glotov［21］等提出了用不同鏈長的烷基三乙氧基硅烷修飾HNTs 外表面，使之具有一定的疏水性，而由烷基形成的疏水性外殼阻止了Ru3+吸附到納米管的外表面，使其被迫進(jìn)入親水性的HNTs 內(nèi)腔。先將HNTs 用過氧化氫煮沸，以去除其中的有機(jī)雜質(zhì)，離心洗滌后將其溶于甲苯中，然后分別加入丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷，以對(duì)其外表面進(jìn)行改性，得到疏水性的HNTs。將改性后的HNTs 與氯化釕溶液均勻混合，然后滴加硼氫化鈉還原Ru3+，最后經(jīng)洗滌干燥后，得到樣品Ru@HNT，整個(gè)過程如圖3 所示。

圖3 不同條件下的Ru@HNT 合成示意圖［21］Figure 3 Schematic illustration of synthetic Ru@HNT under different conditions

經(jīng)不同鏈長硅烷改性后的HNTs 的疏水性不同，鏈長越長，其疏水性越好，反之鏈長越短，其疏水性相對(duì)就越差。同時(shí)，HNTs 外表面硅烷的存在也會(huì)影響其管腔內(nèi)Ru 粒子的粒徑大小。TEM 結(jié)果顯示：沒有經(jīng)過表面疏水改性處理的樣品Ru@HNT-0，其Ru 粒子是分布在HNTs 的管外，且粒徑多在2 nm 以下；而經(jīng)過疏水改性的樣品與Ru@HNT-0 相比，Ru 粒子主要存在于管腔內(nèi)，其平均粒徑增加到了3—5 nm。Ru@HNT-C3與Ru@HNT-C8樣品中Ru 粒子的粒徑分布非常相似，其平均為3.4—3.7 nm。 而用十八烷基三乙氧基硅烷改性后的Ru@HNT-C18樣品中Ru 粒子粒徑更大，平均為4.8 nm。

綜上所述，使用有機(jī)試劑改性HNTs、絡(luò)合劑連接HNTs 內(nèi)壁和陽離子、硅烷對(duì)HNTs 進(jìn)行疏水改性的方法，均能夠有效地將Ru 粒子填充進(jìn)HNTs 的管腔內(nèi)部，雖然改性方式不同，但最終目的都是迫使帶有正電荷的Ru3+進(jìn)入到帶有正電性的HNTs 管內(nèi)，從而達(dá)到管內(nèi)填充的效果。比較而言，硅烷改性HNTs 的操作更為簡便，但該方式更注重于在物理層面上獲得填充Ru 粒子的HNTs，而對(duì)HNTs 內(nèi)壁進(jìn)行接枝有機(jī)配體而得到的復(fù)合材料無疑更為穩(wěn)定。

2.2 Ag、Au 納米粒子的填充

Ag 納米顆粒具有獨(dú)特的物理化學(xué)及生物特性，從而在抗菌、催化、光學(xué)和生物等方面引起了廣泛的關(guān)注。此外，Ag 納米顆粒在室內(nèi)污染物甲醛的催化反應(yīng)中也具有較高的催化活性，這增加了其在催化方面的潛在應(yīng)用［22-25］。故此，Ag 粒子在納米管中的填充研究也得到了材料科研人員的廣泛關(guān)注。

Ouyang［26］等 通 過 簡 單 的 浸 漬 方 法，實(shí) 現(xiàn) 了 將Ag 納米粒子選擇性加載在HNTs 管腔內(nèi)外，并提出可以通過該方法來實(shí)現(xiàn)HNTs 管內(nèi)表面的選擇性加載。首先用酸溶劑預(yù)處理HNTs 管狀物，以擴(kuò)大管內(nèi)表面的缺陷，然后浸泡金屬源，通過腔內(nèi)的有機(jī)基與內(nèi)表面缺陷協(xié)調(diào)使金屬離子進(jìn)入腔內(nèi)，最后加熱分解金屬源，得到金屬或金屬氧化物裝飾的納米管。為了擴(kuò)大HNTs 管腔的直徑，促進(jìn)金屬離子的吸附，先將HNTs 浸入硫酸中并在60 ℃下攪拌，然后過濾洗滌以去除所有浸出的Al3+離子，經(jīng)干燥后獲得膨脹的HNTs 樣品。為了進(jìn)行Ag 離子的填入，先將硝酸銀和醋酸銀分別溶解在蒸餾水中，在超聲作用下將改性HNTs 分散到Ag 溶液中，通過抽真空使Ag+注入HNTs 腔中，經(jīng)洗滌并干燥后，在400 ℃加熱下形成金屬Ag 粒子，所形成的Ag 粒子不僅存在納米管的管腔內(nèi)還存在于管腔外，尤其是硝酸銀為原料所制備的樣品（圖4）。根據(jù)硝酸根離子與醋酸根離子對(duì)HNTs 表面的作用不同，最終產(chǎn)生的復(fù)合材料中Ag 粒子生長的位置也不同，這是由于硝酸鹽和醋酸鹽的兩個(gè)陰離子自由基（NO3?和CH3COO?）的物理化學(xué)性質(zhì)、電負(fù)性和極性均有很大的不同，這可能會(huì)引起表面位點(diǎn)的選擇性粘附或配位不同。

圖4 醋酸銀和硝酸銀為原料制備出的Ag 粒子改性HNTs 樣品TEM 圖像［26］Figure 4 TEM images of Ag modified HNTs prepared in silver acetate and silver nitrate solutions

另外，雖然目前已經(jīng)報(bào)道了一些在納米管內(nèi)部形成貴金屬的合成方法，但他們的制造路線通常很緩慢，步驟繁瑣，且需要高溫條件和特殊儀器［27-30］。Wiley［31］等研究出了一種快速、高產(chǎn)的低溫合成HNTs 管內(nèi)生長金屬粒子的方法。用乙醇/甲苯、油酸、油胺表面活性劑和抗壞血酸還原劑與HAuCl4結(jié)合，通過加熱，導(dǎo)致靶向納米結(jié)構(gòu)的生長，從而合成HNTs@Au，該過程如圖5 所示。首先將HNTs 和HAuCl4·3H2O，以及乙醇和甲苯溶劑、少量的油酸（OAc）和油胺（OAm）表面活性劑加入燒杯中進(jìn)行混合，一邊攪拌一邊將該混合物加熱至55 ℃，然后往混合物中加入10 mg 的抗壞血酸還原劑，觀察到溶液的顏色迅速從淺黃色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，再轉(zhuǎn)變?yōu)樯钭仙芤?，表示有Au 粒子生成，為了去除游離在HNTs 管外的Au 粒子，將其分散在甲苯溶液中離心洗滌多次，干燥后得到樣品。結(jié)果表明，HNTs 管腔中的AuNPs（Au 納米顆粒）直徑在6.5—7.5 nm 之間，顆粒與顆粒間的空隙約為2.5 nm（圖6）。

圖5 不同反應(yīng)條件下AuNPs/NRs 在HNTs 管內(nèi)的原位生長示意圖［31］Figure 5 Schematic diagram of in-situ growth of AuNPs/NRs inside HNTs under different reaction conditions

圖6 HNTs 及不同倍率下AuNPs@HNTs（抗壞血酸用量為10 mg）的TEM圖［31］Figure 6 TEM images of HNTs and AuNPs@HNTs （ascorbic acid dosage of 10 mg） at different magnifications

為了探索表面活性劑的用量，實(shí)驗(yàn)中將溶劑的量增加了4 倍，表面活性劑和還原劑的量保持不變，待反應(yīng)12 h 后發(fā)現(xiàn)，HNTs 管內(nèi)的Au 粒子粒徑增大，直徑在8.5—9.5 nm 之間，同時(shí)顆粒間距也增加到4 nm 以上且可以觀察到有明顯的顆粒聚集現(xiàn)象。當(dāng)不加入還原劑抗壞血酸，其他條件不變的情況下，反應(yīng)24 h 后發(fā)現(xiàn)，獲得的Au 粒子的粒徑更大；當(dāng)抗壞血酸的加入量達(dá)到150 mg 時(shí)，顆粒與顆粒之間的間距縮小，直到兩兩相連，形成AuNR，即Au 納米棒。由于Au 納米顆粒具有獨(dú)特的尺寸、優(yōu)異的生物相容性和良好的光穩(wěn)定性，從而被應(yīng)用于癌癥的光熱治療領(lǐng)域中。Liu［32］等首先采用了一種純化HNTs 的方法［33］提純HNTs，然后通過上述方法合成了HNTs 管腔內(nèi)部填充金納米棒（GNRs）的Au-HNTs，再將化療藥物DOX 和牛血清白蛋白（BSA）通過物理吸附法吸附在HNTs 的表面，最后用乙醇觸發(fā)Au-HNT-DOX@BSA 復(fù)合物的聚集形成，這是一種快速、高效、方便的合成方法。為了增強(qiáng)乳腺癌細(xì)胞對(duì)Au-HNT-DOX@BSA 的特異性攝取，葉酸（FA）作為一種靶向配體結(jié)合到Au-HNTDOX@BSA 表面，形成Au-HNT-DOX@BSA-FA，最后將所設(shè)計(jì)的化療和光熱治療平臺(tái)用于協(xié)同治療乳腺癌。

綜上所述，兩種方法，均是通過改變HNTs 的管腔內(nèi)壁表面化學(xué)環(huán)境，來使Au、Ag 離子進(jìn)入到管內(nèi)，進(jìn)而通過還原劑的作用使之產(chǎn)生Au、Ag 納米顆?；蚣{米棒。經(jīng)油酸、油胺改性方法得到的復(fù)合材料顆粒較大，填充效果較明顯。而酸蝕刻改性后制備的復(fù)合材料中，Ag 粒子的顆粒小且少，排布不規(guī)則，填充量相對(duì)較少，但酸蝕刻的改性方法簡單易行，適宜于批量生產(chǎn)。

2.3 合金納米粒子的填充

隨著時(shí)代發(fā)展，汽柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車數(shù)量的大量增加，低成本且高性能的汽車排氣催化劑變得非常重要［34-36］。目前尾氣處理所采用的催化劑多為鉑、鉑族金屬合金（PGM）等，其成本昂貴，而過渡金屬Cu、Ni 納米合金可以很好的替代PGM 基催化劑，因?yàn)樗麄儗?duì)一些氣體反應(yīng)具有良好的催化活性，比如有機(jī)分子的部分氧化，甲醇水汽重整和費(fèi)托反應(yīng)合成氣體等［37-42］。

Ariga［43］等用檸檬酸鈉（CA）做載體，使Cu 和Ni進(jìn)入到HNTs 的管內(nèi)。在pH 值為6—7 的水溶液中，帶負(fù)電荷的檸檬酸離子與Cu2+和Ni2+相互作用，作為陽離子傳遞配體，選擇性地將Cu2+和Ni2+分散到帶正電荷的AlOx內(nèi)部。首先將NiCl2·6H2O 和CuCl2·2H2O 溶解在乙醇和超純水的混合溶液中，再加入Na3C6H5O7·2H2O 溶液，獲得均勻的藍(lán)色溶液。然后加入HNTs，通過循環(huán)抽真空來實(shí)現(xiàn)鎳鹽和銅鹽的加載，在80 ℃下用聯(lián)氨處理，將陽離子轉(zhuǎn)化為所需的Cu-Ni 粒子。最后經(jīng)洗滌、干燥，在300 ℃氬氣環(huán)境下退火3 h，形成合金納米顆粒。加入檸檬酸鹽處理過的HNTs 與Cu、Ni 復(fù)合后粒子生長在管內(nèi)，而沒有添加檸檬酸鹽的情況下Cu-Ni 粒子只在HNTs 管外形成，因?yàn)榻饘訇栯x子只吸附在帶負(fù)電荷的硅氧化物外表面（圖7）。Cu、Ni 的EDS 信號(hào)同樣也能證明Cu、Ni 粒子只分布在納米管內(nèi)部，而Si、O、Al 粒子分布在樣品的整個(gè)區(qū)域（圖8）。

圖7 添加或不添加檸檬酸鈉（CA）的情況下Cu-Ni粒子在HNTs上選擇性生長示意圖［43］Figure 7 Schematic illustration of the selective dispersion of Cu-Ni NPs over HNTs in the absence or presence of citrate（CA）

圖8 Cu-Ni/HNTs 和Cu-Ni@HNTs 的TEM 圖像、Cu-Ni@HNTs 的環(huán)形暗場圖像及對(duì)應(yīng)的元素分布圖［43］Figure 8 TEM images of Cu-Ni/HNTs and Cu-Ni@HNTs，annular-dark field image of Cu-Ni@HNTs and corresponding elemental-mapping images

綜上所述，Cu-Ni 合金通過配體輔助后金屬陽離子可還原沉積在HNTs 內(nèi)部，也證明了天然的HNTs 具備管內(nèi)負(fù)載金屬粒子的能力，并且使其具有良好的催化性能。目前，在向HNTs 管內(nèi)填充合金方面的研究相對(duì)較少，這也是當(dāng)前以及今后HNTs 改性和利用的一個(gè)重要研究方向。

2.4 金屬氧化物納米粒子的填充

HNTs 作為吸附劑，可吸收陽離子染料和重金屬Cr［44-45］。同時(shí)，也可以作為光催化劑的載體，與二氧化鈦納米顆粒復(fù)合，分解二甲基藍(lán)色染料、氮氧化物氣體、甲苯、甲醇和乙酸［46］。Fe3O4粒子又具有強(qiáng)磁性，則在HNTs 中引入Fe3O4粒子就能夠使這些吸附劑或光催化劑很容易通過磁分離進(jìn)行回收。然而，F(xiàn)e3O4通常生長在HNTs 的外表面［47］，明顯影響了吸附劑或光催化劑的固定。Ma［48］等將帶負(fù)電荷的脲酶通過抽真空裝入帶正電荷的HNTs 腔內(nèi)，脲酶催化尿素水解，產(chǎn)生氨基甲酸酯和氨水，氨基甲酸酯進(jìn)一步自發(fā)水解為氨水和碳酸分子。因此，在HNTs 管腔內(nèi)形成了堿性環(huán)境。當(dāng)Fe2+和Fe3+從HNTs 外部擴(kuò)散進(jìn)入管腔內(nèi)部后，F(xiàn)e3O4納米顆粒在HNTs 腔內(nèi)形成，從而達(dá)到了在HNTs 管內(nèi)填充Fe3O4納米顆粒的目的。

圖9 為脲酶@HNTs 和Fe3O4@HNTs 的TEM圖。從圖9 可見，HNTs 的形狀為納米管裝，其表面光滑，管腔直徑約為10—20 nm 的中空管腔，而經(jīng)尿素處理后Fe3O4的粒子均進(jìn)入了HNTs 的管腔內(nèi)部，而沒有附著在管外。HNTs 和Fe3O4@HNTs 的紅外光譜及XRD 譜圖見圖10。結(jié)果進(jìn)一步表明：在HNTs 的管腔中成功填充了Fe3O4納米顆粒；HNTs 中的Fe3O4粒子表現(xiàn)出超順磁粒子的典型特征，具有小的滯后環(huán)和低矯頑力。

圖9 脲酶@HNTs 和Fe3O4@HNTs 的TEM 圖片［48］Figure 9 TEM micrographs for urease@HNTs and Fe3O4@HNT

圖10 Fe3O4@HNTs 的表征［48］Figure 10 Characterizations of Fe3O4@HNT

EDTA 作為表面改性劑不僅可以用于Ru 粒子的植入，在Fe2O3@HNTs 中也可以作為絡(luò)合劑將HNTs 內(nèi) 壁Al 與 外 來 的Fe 連 接 起 來。Jana［49］等 通過抽真空的方法使用EDTA 對(duì)HNTs 內(nèi)壁進(jìn)行修飾，而后加入到FeCl3溶液中，由于EDTA 選擇性地與管內(nèi)Al 表面結(jié)合，從而促進(jìn)Fe 在HNTs 管內(nèi)的吸附。隨后在400 ℃的空氣中煅燒，在HNTs 的管腔內(nèi)形成納米級(jí)Fe2O3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，HNTs 的管腔被Fe2O3納米棒填滿，而納米棒的尺寸完全取決于HNTs 的長度和內(nèi)徑。對(duì)管內(nèi)固定的Fe2O3納米棒進(jìn)行EDS 元素分析，也得到了明顯的Fe 元素信號(hào)。該復(fù)合材料具有良好的光催化活性，可以在陽光下降解有機(jī)染料。

Yuan［50］等 通 過NaOH 刻 蝕HNTs 管 腔 進(jìn) 而 使得CeO2在管內(nèi)生成，利用其選擇性吸附功能用于污水處理；Wan［51］等采用簡單的抽真空方法將AgNO3加載到HNTs 管腔內(nèi)，再用NaOH 還原成Ag2O，用于吸附水中的I?。另外，zhang［52］等用Mn（AC）2溶液 浸 漬HNTs 后，滴 加KMnO4溶 液 使MnO2在HNTs 的外表面實(shí)現(xiàn)了原位生長，用于工業(yè)中加氫反應(yīng)的催化。Mishra［53］等人通過用硅烷-甲苯溶液對(duì)HNTs 進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)了在HNTs 表面負(fù)載TiO2，用作光催化劑。但是由于一些技術(shù)上的困難和某些離子獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，而MnO2、TiO2等多數(shù)金屬氧化物都沒有能夠進(jìn)入到HNTs 的管腔內(nèi)，這是今后要研究的難題之一。

3 結(jié)語

金屬單質(zhì)及合金、金屬氧化物可以進(jìn)入到HNTs 管腔中實(shí)現(xiàn)表面改性和功能復(fù)合，不同納米粒子填充的方法也不相同。Au、Ag 這類貴金屬，通過油酸、油胺表面活性劑，就可以使其離子成功的進(jìn)入到管內(nèi)；而Cu-Ni 合金進(jìn)入管內(nèi)，則需要檸檬酸鈉作為載體；同樣，使用CA 為載體，氧化鐵卻難以在管內(nèi)形成，其只能依靠EDTA 的絡(luò)合作用來完成管內(nèi)生長的這一過程。上述提到的填充改性方法，根據(jù)不同的目標(biāo)物質(zhì)會(huì)有不同的效果，其中核心關(guān)鍵技術(shù)是克服管內(nèi)正電環(huán)境及與陽離子的相互排斥作用，從而實(shí)現(xiàn)管內(nèi)填充的目的。

埃洛石納米管腔填充技術(shù)的發(fā)展給納米領(lǐng)域的研究拓展了空間。一方面，可以實(shí)現(xiàn)HNTs 管內(nèi)管外的雙重負(fù)載，提升其利用價(jià)值；另一方面，可以控制管內(nèi)粒子的形態(tài)大小，充分發(fā)揮其限域空間的作用，得到理想尺寸的納米粒子。近年來，關(guān)于HNTs管腔內(nèi)壁改性方法的研究不斷突破，有大量的合成方法實(shí)現(xiàn)HNTs 管內(nèi)填充不同的納米粒子，生產(chǎn)出各種各樣的功能納米材料。從使用硫酸、鹽酸等來腐蝕納米管內(nèi)壁，到使用EDTA、尿素來使納米管內(nèi)壁形成離子配位體，這些方法都可以生產(chǎn)出以前所不能實(shí)現(xiàn)的材料，同時(shí)這些方法對(duì)一些沒有填充成功或者未曾嘗試填充的粒子具有很好的指導(dǎo)作用，為以后該領(lǐng)域的科學(xué)研究建立了理論基礎(chǔ)。

目前，在HNTs 管腔的填充技術(shù)仍然存在一些未能攻破的難關(guān)，比如填充精度的把握、填充粒子形貌的控制，同時(shí)也無法達(dá)到百分百填充率。面對(duì)這些問題，填充技術(shù)仍然有很大的發(fā)展空間及潛在應(yīng)用，這將是未來HNTs 填充技術(shù)研究的一個(gè)大方向。這些難題的攻克，必將使得HNTs 在管內(nèi)外裝載、控制管內(nèi)粒子釋放、制備納米元器件等方面大放異彩，推動(dòng)未來材料領(lǐng)域的發(fā)展。