氧化銦基透明導(dǎo)電薄膜的研究進展

林劍榮,杜永權(quán),梁瑞斌,陳建文,肖鵬*

（1.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院物理與光電工程學(xué)院，粵港澳智能微納光電技術(shù)聯(lián)合實驗室，廣東 佛山 528000；2.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院電子信息工程學(xué)院，廣東 佛山 528000）

透明導(dǎo)電氧化物（transparent conductive oxide，TCO）薄膜是指在可見光（380—780 nm）范圍內(nèi)具有高透過率，同時又能導(dǎo)電的氧化物薄膜。由于其兼具透明和導(dǎo)電的特性，被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域中，包括傳感器、太陽能電池、發(fā)光二極管、光電探測器和平板顯示器等［1-5］。早在1907 年Badeker［6］報道了關(guān)于氧化鎘（CdO）薄膜，這是最早關(guān)于TCO 薄膜的研究報道。隨后，科研工作興起了對TCO 薄膜的研究熱潮。關(guān)于TCO 薄膜［7］，一般指帶隙寬度大于3 eV，可見光范圍內(nèi)的平均透射率大于80%及電阻率低于1×10-3Ω?cm 的薄膜。當(dāng)薄膜材料的帶隙較寬時，透明度會提高，但其導(dǎo)電性會降低，為了實現(xiàn)良好的導(dǎo)電性能，需要提高載流子濃度從而降低電阻率，通常采用摻雜的方法來調(diào)節(jié)材料的載流子濃度以改善其導(dǎo)電性。例如錫（Sn）摻雜氧化銦（In2O3）的TCO 薄膜（ITO），其電阻率可低至1×10?4Ω?cm，可見光平均透射率可達到85%以上［1］。目前，研究與 應(yīng) 用 較 為 成 熟 的TCO 包 括CdO、In2O3、SnO2、ZnO，其中In2O3基TCO 薄膜因其高透明度、低電阻率、高遷移率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性而備受關(guān)注，In2O3是一種N 型半導(dǎo)體，其直接帶隙寬度約3.5 eV［8］。為了提高材料的導(dǎo)電性，基于氧空位摻雜理論，對In2O3進行摻雜是一種較為成熟的辦法，摻雜元素包括Sn［9-11］、Mo［12-14］、W［2，15-16］、Ti［7，17-18］、Zn［19-21］、Ge［22］、Ta［23-24］、Ce［4］、Ga［25］、Hf［26-27］、Zr［28-29］、V［8］、Fe［30］、Mn［31］、Cr［32］等，將 這些元素摻 入In2O3后，所制備薄膜的透過率、電導(dǎo)性及帶隙均得到不同程度的改變，但不同元素摻雜的材料性能差異也十分明顯，這主要是元素的存在形態(tài)（元素價態(tài)）、離子半徑大小、元素的氧化物帶隙大小、元素電負性等因素，均會對材料的性能產(chǎn)生明顯的影響。因此，為了實現(xiàn)制備具有高透過率、高導(dǎo)電性的TCO 薄膜，需要綜合考慮各元素的這些特點，或者結(jié)合兩種及以上元素的優(yōu)點，即摻雜兩種或以上的元素以提高材料的光電性能。

本文首先對In2O3基TCO 薄膜的幾種常見制備方法進行了介紹，接著對In2O3薄膜的研究現(xiàn)狀進行了歸納了分析，具體介紹了ITO、鉬摻In2O3（IMO）、鎢摻In2O3（IWO）、鈦摻In2O3（InTiO）等幾種有代表性的TCO 薄膜的研究現(xiàn)狀，最后對TCO 薄膜未來的發(fā)展趨勢進行了總結(jié)和展望。

1 In2O3基TCO 薄膜的制備方法

常見的In2O3基TCO 薄膜的制備方法有磁控濺射法、脈沖激光沉積法、噴霧熱解法等，下面分別對這三種制備方法進行介紹。

1.1 磁控濺射法

磁控濺射主要分為直流磁控濺射和射頻磁控濺射，工作原理是電子在電場的作用下，與氬原子發(fā)生碰撞，激發(fā)出二次電子和Ar+，而后Ar+在陰陽極的電場作用下被加速，以高能量轟擊陰極靶材而發(fā)生能量交換，靶材表面濺射出原子，最終在基片上沉積成膜。一般來說，射頻濺射主要應(yīng)用于半導(dǎo)體和介電薄膜的制備，直流濺射主要應(yīng)用于導(dǎo)電薄膜制備，兩種濺射方法均可用于In2O3基TCO 薄膜的制備。Li Yuan 等［33］利用直流磁控濺射在玻璃襯底上制得IWO 薄膜，當(dāng)生長溫度為225 ℃、濺射功率為40 W時，所制備的IWO 薄膜的電阻率為6.4×10?4Ω?cm，可見光范圍內(nèi)的平均透射率為87%。Wang等［27］利 用射頻磁控 濺 射 制 得 鉿 摻In2O3（InHfO）薄膜，低溫?zé)崽幚砀纳屏薎nHfO 薄膜的性能，其在300—1500 nm 范圍內(nèi)的平均透射率超過83%，最低電阻率為3.76×10?4Ω?cm。Yao 等［17］利用射頻磁控濺射的方法制備InTiO 薄膜，其電阻率低至4.27×10?4Ω?cm。

磁控濺射法可以通過更換不同靶材和控制不同濺射時間，獲得所需材質(zhì)和厚度的薄膜，其具有致密均勻、附著力強，以及可以通過光刻工藝進行圖案化等諸多優(yōu)點，因此廣泛應(yīng)用于薄膜電子器件，新型顯示等行業(yè)中。

1.2 脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積是利用激光對靶材進行轟擊，在高功率激光束的作用下使得靶材物質(zhì)從表面逸出，從而在襯底上沉積成膜。脈沖激光沉積具有沉積速率高，襯底溫度要求低，化學(xué)計量比精確可控，工藝參數(shù)任意調(diào)節(jié)，制備的薄膜致密均勻等諸多優(yōu)點。Liu 等［31］采用脈沖激光沉積技術(shù)在云母襯底上制備了導(dǎo)電、透明的錳摻In2O3（InMnO）薄膜，并研究了生長溫度（400、500 和600 ℃）對薄膜光電性能的影響。結(jié)果表明：隨著生長溫度的提高，InMnO 薄膜的電阻率降低，在生長溫度為600 ℃時電阻率最低，約為1.3×10?3Ω?cm；在可見光范圍內(nèi)，所有薄膜的平均透過率約為80%，且隨著生長溫度的升高，薄膜的光學(xué)透明度降低。

1.3 噴霧熱解法

噴霧熱解法是將所需組分的溶液以霧狀噴入高溫氣氛中，干燥熱分解成氣化膜，然后在預(yù)熱的基片上沉積成膜。噴霧熱解法不需要使用高真空設(shè)備，因而工藝相對簡單、設(shè)備成本低。此外，所需前驅(qū)體溶液的配置組份容易調(diào)控，且易于摻雜。Jothibas等［19］使用噴霧熱解法在玻璃襯底上制備了不同摻雜含量的鋅摻In2O3（InZnO）薄膜，在可見光范圍內(nèi)薄膜的平均光學(xué)透過率超過94%，當(dāng)Zn 的原子百分含量為9%時，最低電阻率為6.4×10?4Ω?cm，展現(xiàn)了優(yōu)秀的電導(dǎo)能力。Manoharan 等［29］使用噴霧熱解法制備了不同鋯摻雜量的In2O3（InZrO）薄膜，所制備的薄膜平均透射率大于80%，當(dāng)Zr 原子百分含量為7%時薄膜電阻率低至6.4×10?4Ω?cm。

1.4 其他制備方法

除了上面提到的幾種薄膜制備方法，還有其他幾種方法可以實現(xiàn)制備In2O3基TCO 薄膜。Kal?eemulla 等［34］采用活化反應(yīng)蒸發(fā)法在玻璃襯底上制備了IMO 薄膜，通過控制襯底溫度為573 K，調(diào)控Mo 的含量，系統(tǒng)研究了摻Mo 量對薄膜電學(xué)和光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Mo 的摻雜量為3%時，IMO 薄膜的最低電阻率為5.2×10?4Ω?cm，在可見光區(qū)域內(nèi)平均光學(xué)透過率為90%，帶隙寬度為3.68 eV。Islam 等［8］采用電子束蒸發(fā)的方法在玻璃襯底上制備了釩摻In2O3（IVO）薄膜，并研究了薄膜厚度、退火溫度、退火時間等對薄膜透明性、導(dǎo)電性的影響。當(dāng)薄膜厚度為150 nm、退火溫度為200 ℃，退火時間為2 h 時，薄膜電阻率最低約6.22×10?3Ω?cm，透過率大于84%。

2 In2O3基TCO 薄膜

In2O3有兩種晶體結(jié)構(gòu)，常溫下屬于立方錳鐵礦（bixbyite）結(jié)構(gòu)，另一種則是六方晶系剛玉型結(jié)構(gòu)，圖1 為In2O3的晶格結(jié)構(gòu)圖［35］。從圖1 可見，In3+處于正四面體的體心位置，O2?則位于In2O3立方晶格中的頂點位置。為了改善In2O3的電導(dǎo)性，可以對In2O3進行元素摻雜，實現(xiàn)高透明導(dǎo)電的N 型半導(dǎo)體材料的設(shè)計。

圖1 In2O3的晶格結(jié)構(gòu)（立方錳鐵礦）［35］Figure 1 Structure of crystalline In2O3（bixbyite）

2.1 ITO 薄膜

在所有類型的TCO 材料中，ITO 是一種具有代表性的薄膜，其電阻率可低至1×10?4Ω?cm，可見光平均透射率可達到85%以上，還具有高硬度、耐磨性和耐化學(xué)腐蝕性的特點。因此，ITO 薄膜被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、顯示器和太陽能電池中。

ITO 薄膜是指在In2O3中摻Sn 元素，摻入的Sn元素部分取代了In 元素，由于摻入的Sn 元素的量較小，并不改變In2O3本身的晶體結(jié)構(gòu)，但其晶格常數(shù)與In2O3略有差異，這主要是因為Sn 元素取代了In元素，Sn4+與In3+的半徑不同從而導(dǎo)致了一定程度的晶格畸變。在ITO 中，Sn 元素以SnO2的形式存在，因為In 元素為三價，四價的Sn4+取代三價的In3+之后，貢獻一個電子到導(dǎo)帶上［11］。因此，ITO 薄膜中的載流子濃度將比In2O3有所提高，這有利于增加薄膜的導(dǎo)電性。此外，ITO 是一種簡并N 型半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)帶被電子占滿，價帶電子就只能向著更高能級實現(xiàn)躍遷，因此ITO 的有效帶隙寬度變大，透光性能好［36］。ITO 薄膜是目前商業(yè)上比較成熟的TCO 薄膜，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，關(guān)于它的研究也非常系統(tǒng)，包括摻雜元素、制備方法（磁控濺射、脈沖激光沉積等）、薄膜生長溫度、生長氣氛、退火溫度等。

ITO 薄膜通常采用射頻磁控濺射的方法制備。Najwa 等［37］使用射頻磁控濺射技術(shù)在玻璃和硅片襯底上制備了ITO 薄膜，研究了氧分壓對薄膜性能的影響。結(jié)果表明：隨著氧氣流量的增加，可見光范圍內(nèi)的透射率提高；在缺氧條件下（氧氣含量為7%）生長的ITO 薄膜帶隙更寬為3.85 eV，電阻率更低為3.58×10?5Ω?cm，這歸因于氧分壓的增加導(dǎo)致薄膜中作為電離供體的氧空位數(shù)量減少，因此載流子濃度降低，此外過量氧氣形成中性散射中心，導(dǎo)致遷移率降低。圖2 為ITO 薄膜的I-V特性與氧氣百分比的關(guān)系。從圖2 可以看出，所制備的ITO 薄膜均具有良好的導(dǎo)電性，不同氧含量生長的ITO 薄膜均表現(xiàn)出線性行為。

圖2 ITO 薄膜的I-V 特性與氧氣百分比的關(guān)系［37］Figure 2 I-V characteristics of ITO films grown as a function of oxygen percentage

ITO 薄膜也可以通過電子束蒸發(fā)的方法制備。Raoufi 和Taherniya 等［38］采用電子束蒸發(fā)方法制備ITO 薄膜，并研究了襯底溫度對ITO 薄膜的性能影響，圖3 為不同襯底溫度下ITO 薄膜的X 射線衍射（XRD）圖譜。從圖3 可見：所制備的ITO 薄膜隨著襯底溫度的升高，其結(jié)晶度提高，薄膜晶粒尺寸變大，在可見光范圍內(nèi)薄膜的透射率增大，薄膜的禁帶寬度增大；當(dāng)襯底溫度為500 ℃時，ITO 薄膜表現(xiàn)出優(yōu)秀的導(dǎo)電性，其電阻率低至3.6×10?4Ω?cm；所有ITO 薄膜均表現(xiàn)出了良好的結(jié)晶性，并且特征峰與In2O3晶相相匹配，表明Sn 以替代原子的形式進入In2O3中。Park 等［36］研究了厚度對ITO 薄膜的光電性能的影響。結(jié)果表明，薄膜厚度對ITO 薄膜在可見光范圍內(nèi)的透過率影響不明顯，但電阻率隨膜厚的增加而減小，當(dāng)薄膜厚度為124 nm 時，薄膜電阻率最低約為3.3×10?4Ω?cm。

圖3 不同襯底溫度下ITO 薄膜的XRD 圖譜［38］Figure 3 XRD pattern of ITO thin films deposited at different substrate temperatures

薄膜沉積后的處理工序?qū)Ρ∧ば再|(zhì)的改善起著關(guān)鍵作用，常見的處理方法是退火處理。Zhu 等［10］研究了退火處理對ITO 薄膜微觀結(jié)構(gòu)及光電性能的影響。光學(xué)性能的分析結(jié)果表明：當(dāng)退火溫度在600 ℃以下時，薄膜平均透射率在91%左右波動；當(dāng)退火溫度高于700 ℃時，薄膜平均透過率迅速下降，穩(wěn)定在85%左右。這說明退火處理對薄膜的透射率有影響，適宜的退火溫度能夠保證ITO 薄膜的高透明度。電學(xué)性能的分析結(jié)果表明：隨著退火溫度的升高，薄膜的電阻率顯著降低；在800 ℃的退火溫度下電阻率為4.08×10?4Ω?cm，比ITO 薄膜在室溫下的電阻率低一個數(shù)量級。

2.2 IMO 薄膜

TCO 薄膜主要應(yīng)用于光伏和顯示行業(yè)中，雖然傳統(tǒng)的TCO 薄膜材料在可見光區(qū)域具有透射率高、電阻率低的特點，但其在近紅外光區(qū)域內(nèi)的透射率較差，所以太陽能電池對太陽光譜的響應(yīng)范圍不理想，不利于提高轉(zhuǎn)化效率。近年來，用鉬元素對In2O3進行摻雜改性獲得高性能TCO 薄膜的研究吸引了很多學(xué)者的興趣，IMO 薄膜不僅導(dǎo)電性優(yōu)良，而且在近紅外光和可見光區(qū)域內(nèi)都有很高的透過率，滿足了上述要求。

Meng 等［39］首先報道了使用熱反應(yīng)蒸發(fā)法制備IMO 薄膜，所制備的薄膜最高遷移率為130 cm2?V?1?s?1，載流子濃度為3.5×1020cm?3，電阻率低至1.7×10?4Ω?cm，可見光范圍內(nèi)平均透射率超過80%。圖4 為不同Mo 摻雜濃度下IMO 薄膜的XRD 圖譜［40］。結(jié)果表明，不同Mo 摻雜濃度的IMO薄膜均只存在In2O3晶相，說明Mo 的引入并沒有明顯破壞In2O3的晶體結(jié)構(gòu)。與上述介紹的Sn4+相比，Mo6+取代In3+時能提供更多的電子，這有利于進一步提高薄膜的導(dǎo)電性能。此外，由于Mo6+比Sn4+能提供更多的自由電子，只需要引入較少的Mo 就能獲得足夠的載流子，相對較少的摻雜量有利于減少薄膜中的電子散射中心，提高載流子遷移率，這也是在近紅外光區(qū)域內(nèi)擁有高透明度的原因。隨后，Parthiban 等［41］采用噴霧熱解法在玻璃襯底上制得IMO 薄膜，電阻率為6.8×10?4Ω?cm，在400—2500 nm 波長范圍內(nèi)的平均透射率為80%。

圖4 不同Mo 摻雜濃度下IMO 薄膜的XRD 圖譜［40］Figure 4 XRD pattern of IMO thin films deposited at different Mo doping concentration

Jeon 等［42］使用In2O3陶瓷靶和Mo 金屬靶，通過射頻磁控共濺射技術(shù)，在室溫下制備了IMO 薄膜。共濺射技術(shù)通過改變施加在兩個靶上的射頻功率，可以控制薄膜中的Mo 含量，當(dāng)Mo 的摻雜量為0.05% 時，IMO 薄 膜 性 能 最 佳，電 阻 率 為1.18×10?3Ω?cm。從圖5 IMO 薄膜的光學(xué)透射光譜可見：當(dāng)Mo 的摻雜量為0.05% 時，平均透射率最高為89.7%，而隨著Mo 含量的提高平均透射率下降；隨著襯底溫度的提高IMO 薄膜的電阻率變化不大，其電阻率值保持在1.6×10?3Ω?cm；襯底加熱可以改善IMO 薄膜的透明度，當(dāng)襯底溫度為100 ℃時，可見光區(qū)域內(nèi)的平均透射率高至92.8%。

圖5 IMO 薄膜的光學(xué)透射光譜［42］Figure 5 Optical transmittance spectra of IMO thin films deposited

韓東港等［43］采用電子束蒸發(fā)法制備了高透明導(dǎo)電的IMO 薄膜，研究了薄膜厚度對IMO 薄膜光電性能的影響并發(fā)現(xiàn)：薄膜的透射率隨著薄膜厚度的增加有所降低，當(dāng)薄膜厚度為35 nm 時，平均透射率最高約為82%；此外，隨著薄膜厚度的增加，薄膜的晶體結(jié)構(gòu)逐漸完整，電學(xué)特性不斷提高，當(dāng)薄膜厚度為150 nm 時，薄膜電阻率低至2.1×10?4Ω?cm，載 流 子 遷 移 率 高 達36 cm2?V?1?s?1，這 說 明 厚 度 對IMO 薄膜的透射率和電阻性均存在較為顯著的影響。袁果等［44］研究了氧分壓對薄膜光電性能的影響。結(jié)果表明：在氧分壓為1.25%時IMO 薄膜的電阻率低至1.4×10?4Ω?cm，氧分壓為0 時IMO 薄膜在可見及近紅外波段的透射率最低；在有氧條件下，薄膜在400—2000 nm 范圍內(nèi)的平均透射率大于80%，隨著氧分壓的提高薄膜的透射率隨之提高，并在氧分壓為1.25%時達到最大值，這表明氧分壓達到一定值以后，薄膜充分氧化，可以獲得較高的透過率。

2.3 IWO 薄膜

IWO 同IMO 一樣，In2O3中摻入W 元素之后，仍然保持其晶格結(jié)構(gòu)，W 元素以六價W6+取代In3+，W6+和In3+之間的高價態(tài)差使得IWO 薄膜同時具有低電阻率和光的高透光性，是一種較為理想的光電材料，特別是在太陽能電池中作為透明電極，其對長波段太陽輻射能利用率高。

李淵等［45］采用直流磁控濺射法制備了IWO 薄膜，研究了氧分壓和濺射時間對薄膜光電性能的影響。圖6 為不同氧分壓下制備IWO 薄膜的表面形貌，結(jié)果表明：隨著氧分壓的升高，樣品顆粒形貌由納米線單晶先變小再變大，這表明氧分壓能顯著影響薄膜的表面形貌；隨著氧分壓的升高以及濺射時間的增加，薄膜的電阻率均呈現(xiàn)先減小后增大的變化規(guī)律，在氧分壓為0.24 Pa 條件下，制備的薄膜表面晶粒排布最細密，電阻率低至6.3×10?4Ω?cm，可見光平均透射率約為85%，近紅外光平均透射率超過80%。Li 等［33］采用直流磁控濺射法制備了高導(dǎo)電、高透明的IWO 薄膜，研究了濺射功率和生長溫度對IWO 光學(xué)和電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：薄膜的透明度隨濺射功率的增加而降低，但受生長溫度的影響不大，并且所有的IWO 薄膜樣品在近紅外光譜范圍內(nèi)都有很高的透射率；隨著濺射功率或生長溫度的增加，薄膜的電阻率降低，達到最優(yōu)值后開始增加；當(dāng)生長溫度為225 ℃、濺射功率為40 W 時，IWO 薄膜的電阻率低至6.4×10?4Ω?cm，遷移率為33 cm2?V?1?s?1，近紅外區(qū)的平均透過率約為81%，可見光區(qū)的平均透過率約為87%。

圖6 不同氧分壓制備的IWO 薄膜的表面形貌［45］Figure 6 SEM images of IWO films prepared using different oxygen partial pressure

Pan 等［46］研 究 了 薄 膜 厚 度 對IWO 薄 膜 光 電 性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)：所有厚度的薄膜在可見光和近紅外區(qū)域都是高度透明的，并且隨著薄膜厚度的增加，透明度降低，當(dāng)厚度為180 nm 時，薄膜的平均透過率超過80%；薄膜的電阻率，則隨著厚度的增加先增加后下降。這表明薄膜厚度對其透射率和電阻率有著明顯的影響。因此，為了獲得合適的透射率和電阻率，除了材料本身的成分和制備工藝外，薄膜厚度也是一個不可忽視的關(guān)鍵因素。Vishwanath等［47］通過調(diào)控W 元素含量制備了不同摻雜濃度的IWO 薄膜，并對薄膜的性能進行研究。研究表明：In2O3薄膜中的W 摻雜有效地提高了載流子濃度和遷移率，但電阻率降低；IWO 薄膜的最佳W 摻雜濃度為3%，在該摻雜濃度下薄膜的電阻率低為7.38×10?4Ω?cm、遷移率高達34 cm2?V?1?s?1，并且在波長為550 nm 處的光學(xué)透過率為86%。Gan等［2］在室溫下通過等離子體沉積的方法在玻璃襯底上制備了IWO 薄膜，薄膜經(jīng)過不同溫度的退火處理之后，IWO 薄膜在可見光區(qū)域的平均透過率有明顯改善，最高達到89%，并且在真空中進行235 ℃退火處理15 min 后，薄膜的電阻率最低，約為2.3×10?4Ω?cm。

2.4 InTiO 薄膜

除了上述介紹的幾種TCO 薄膜外，研究人員使用Ti 對In2O3進行摻雜也獲得了高性能的InTiO 薄膜。Hest 等［48］利用Ti4+取代In3+得到了高透明、高導(dǎo)電的InTiO 薄膜，遷移率大于80 cm2?V?1?s?1。此外，InTiO 具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和高的抗?jié)穹€(wěn)定性，在觸摸屏顯示器行業(yè)中的應(yīng)用備受關(guān)注［49］。

研究人員對于改善InTiO 薄膜的性能也做了很多研究。Chaoumead 等［50］采用射頻磁控濺射法在玻璃襯底上制備了不同氬氣壓強和射頻功率沉積條件下的InTiO 薄膜，研究氬氣壓強與射頻功率對薄膜結(jié)構(gòu)及光電性能的影響。結(jié)果表明：薄膜結(jié)晶與In2O3一致，沒有額外的晶相；當(dāng)射頻功率為300 W、氣壓為2 Pa 時，所制備的InTiO 薄膜電阻率低至1.2×10?4Ω?cm，可見光譜波長范圍內(nèi)的透過率為80%。圖7 為在2 Pa 氣壓下不同射頻功率InTiO 薄膜的原子力顯微鏡（AFM）圖像［50］，結(jié)果表明：當(dāng)射頻功率增加到300 W 時，薄膜的結(jié)晶度增高，晶粒尺寸變大，即濺射功率的增加促進了晶體的生長，并導(dǎo)致薄膜結(jié)晶度的提高；然而，超過300 W 的射頻功率將使薄膜受到高能粒子的轟擊，導(dǎo)致薄膜內(nèi)部缺陷，限制了晶粒的生長。Kim 等［49］則研究了薄膜厚度（24—720 nm）和生長溫度（100—550 ℃）對InTiO薄膜性能的影響。對于室溫下生長的InTiO 薄膜，其電阻率和透光率受膜厚的影響，與上面介紹的幾種TCO 薄膜情況類似；相比室溫下制備的InTiO 薄膜，提高生長溫度后所制備的薄膜的性能更為理想，當(dāng)膜厚為480 nm、生長溫度為550 ℃時，得到的In?TiO 薄膜的電阻率最低為1.95×10?4Ω?cm，光學(xué)透射率為85.3%，表明高溫下所制備的薄膜質(zhì)量更好。

圖7 不同射頻功率下InTiO 薄膜的AFM 形貌［50］Figure 7 AFM morphologies of the InTiO film at different RF powers

Heo 等［51］通 過 射頻磁控濺 射制備InTiO 薄 膜，研究了退火溫度對薄膜光電性能的影響。結(jié)果表明：退火溫度為200 ℃及以上時薄膜為多晶相，在300 ℃的退火溫度下電阻率降至7.5×10?4Ω?cm，薄膜的可見光透過率也從77.7%提高到81.2%。而Choe 等［7］將沉積的InTiO 薄膜表面進行強電子束輻照以提高薄膜的光電性能，結(jié)果表明：隨著電子輻照能量的增加晶粒尺寸增大，1500 eV 的電子輻照薄膜的均方根粗糙度最低，這說明電子束輻照有助于薄膜表面的平滑及減少薄膜內(nèi)部缺陷，從而提高可見光透過率；電子輻照能為1500 eV 時，薄膜可見光透過率高達83.2%，電阻率低至6.4×10?4Ω?cm。

2.5 其他元素摻雜

除了上述提到的幾種摻雜元素，還可以通過其他元素對In2O3進行摻雜制備具有優(yōu)秀導(dǎo)電性和透明度的TCO 薄膜。Xu Lei 等［23］通過射頻磁控濺射技術(shù)制備了鉭摻In2O3（InTaO）薄膜，在經(jīng)過500 °C退火處理后，薄膜的電阻率為5.1×10?4Ω?cm，在500—800 nm 范圍內(nèi)薄膜的平均光學(xué)透過率超過90%。Wang 等［27］采用射頻磁控濺射法在較低襯底溫度下生長了鉿摻In2O3（InHfO）TCO 薄膜，薄膜最低電阻率為3.76×10?4Ω?cm。Huibin Li 等［52］采用蒸發(fā)法制備了IVO 薄膜，研究了V 摻雜量對IVO 薄膜光電性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在V 含量為1.8%的IVO 薄膜的最小電阻率為7.95×10?4Ω?cm，在400—1000 nm 的光譜范圍內(nèi)的平均光學(xué)透射率超過84%?？傊诔浞至私庠氐奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)（價態(tài)、離子半徑、電負性等）后，可以根據(jù)具體需要選擇合適的摻雜元素結(jié)合薄膜制備工藝實現(xiàn)高質(zhì)量TCO 薄膜的制備。

3 展望

隨著電子器件朝著柔性化的方向發(fā)展，這對TCO 薄膜的制備溫度及應(yīng)力等方面提出了更高的要求。由于一般塑料襯底不能耐受高溫，需要降低ITO 薄膜的工藝溫度，為了使ITO 薄膜能夠在彎折形變下還保持高的光電性能，需要優(yōu)化薄膜厚度和制備工藝等。因此，為了匹配柔性電子器件的應(yīng)用需求，未來TCO 薄膜需要滿足如下要求：（1）薄膜工藝溫度低，不能超過柔性襯底的耐受溫度；（2）薄膜可承受一定曲率范圍的彎折形變且仍能保持較好的光電性能，這無疑對TCO 薄膜提出了更高的挑戰(zhàn)。

Park 等［36］在柔性襯底上制備ITO 薄膜，較薄的薄膜具有較高的抗彎曲應(yīng)變閾值，當(dāng)薄膜厚度為124 nm 時薄膜電阻率最低約為3.3×10?4Ω?cm。另外，由于In 屬于稀土元素，在地殼中含量有限且不可再生，導(dǎo)致其材料成本高昂，此外In 也存在一定的毒性。因此，合成更為豐富的存在特殊應(yīng)用價值的多元化化合物TCO 薄膜，以及提高并尋找更加符合現(xiàn)代化發(fā)展的制備方法是未來的研究趨勢。眾多研究者已經(jīng)將目光放在原料易取、無毒性，以及穩(wěn)定性好的TCO 薄膜，如ZnO 基TCO 薄膜，其光電性能也比較優(yōu)異。周愛萍等［53］采用直流磁控濺射法在玻璃襯底上沉積鈮摻氧化鋅（NZO）TCO 薄膜，研究了濺射功率對薄膜性能的影響，當(dāng)濺射功率為100 W 時電阻率具有最小值5.89×10?4Ω?cm，在可見光范圍內(nèi)的平均透過率均超過86%。Zhao 等［54］使用射頻磁控濺射制備了鋁摻氧化鋅（AZO）TCO薄膜，其電阻率最低可達0.9×10?3Ω?cm，可見光平均透射率超過85%。

在國家提出雙碳目標(biāo)的大背景下，原料易取、無毒、工藝溫度低、可承受一定曲率范圍的彎折形變且能保持較好的光電性能的TCO 薄膜將吸引廣大研究人員的目光。因此，提升薄膜透過率、持續(xù)減小其電阻率、降低制備成本，推動柔性襯底TCO 薄膜的發(fā)展，將會是本領(lǐng)域未來很長一段時間的研究重點。