時(shí)效處理工藝對(duì)電解銅箔抗拉強(qiáng)度的影響

付爭(zhēng)兵，丁 瑜

（湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432000）

電解銅箔在鋰離子電池中既是負(fù)極活性物質(zhì)的載體，又充當(dāng)負(fù)極電子流的收集與傳輸體。銅箔的抗拉強(qiáng)度、延伸性和致密性等，對(duì)鋰離子電池負(fù)極制作工藝和電池的電化學(xué)性能有重要影響。提高電解銅箔抗拉強(qiáng)度的方法主要是通過(guò)調(diào)整電解時(shí)銅箔添加劑的用量，改變硫酸銅電解液在正極輥上的沉積速度和顆粒大小[1]。這種改變很難直觀調(diào)整，且同一系統(tǒng)內(nèi)各機(jī)臺(tái)的情況不完全一致，最終得到的銅箔性能也會(huì)有差異，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度的波動(dòng)范圍較大。有必要生產(chǎn)抗拉強(qiáng)度穩(wěn)定的電解銅箔。

為滿足這一需求，很多銅箔廠對(duì)生產(chǎn)出來(lái)的電解銅箔進(jìn)行時(shí)效處理，以獲得抗拉強(qiáng)度穩(wěn)定的產(chǎn)品，但時(shí)效工藝的設(shè)定都是依據(jù)各自經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行，沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，且理論研究較少。為使時(shí)效處理法對(duì)提高銅箔抗拉強(qiáng)度更有普適性和推廣性，本文作者測(cè)試時(shí)效處理前后電解銅箔的微觀結(jié)構(gòu)，分析電解銅箔結(jié)構(gòu)的變化，考查時(shí)效溫度和時(shí)間對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響，以期為時(shí)效處理工藝提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的時(shí)效處理

對(duì)正常生產(chǎn)得到的6μm厚電解銅箔（甘肅產(chǎn)）進(jìn)行單因素變量實(shí)驗(yàn)。未進(jìn)行時(shí)效處理的樣品記為1號(hào);在30℃、40℃和50℃下于BXH型烘箱（湖北產(chǎn)）中烘烤24 h得到的樣品，依次記為2號(hào)、3號(hào)和4號(hào);在40℃下烘烤12 h和36 h得到的樣品，依次記為5號(hào)和6號(hào)。

1.2 性能測(cè)試

參照GB/T5230-1995《電解銅箔》[2]對(duì)銅箔樣品進(jìn)行測(cè)試;用RGT-0.5A型電子拉力機(jī)（廣東產(chǎn)）測(cè)試抗拉強(qiáng)度（3次平行實(shí)驗(yàn)的平均值）。

用D8 Advance X射線衍射儀（德國(guó)產(chǎn)）分析晶型，CuKα，λ=0.154 18 nm，管壓40 kV、管流40mA，步長(zhǎng) 0.06°，掃描速率為14（°）/min;用JSM-6510型掃描電鏡（日本產(chǎn)）觀察銅箔表面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)效溫度的影響

抗拉強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明:1、2、3和4號(hào)樣品的抗拉強(qiáng)度依次為320 MPa、341 MPa、363 MPa和355 MPa。相比于未經(jīng)時(shí)效處理的1號(hào)樣品，不同時(shí)效溫度處理24 h均可提升銅箔的抗拉強(qiáng)度。時(shí)效溫度為40℃的3號(hào)樣品抗拉強(qiáng)度最大，比1號(hào)樣品提升了13.4%。金屬材料在時(shí)效處理過(guò)程中，由于過(guò)飽和固溶體脫溶和晶格沉淀、內(nèi)應(yīng)力釋放等因素，通常會(huì)使材料的內(nèi)應(yīng)力消除、尺寸穩(wěn)定，強(qiáng)度逐漸升高[3]。對(duì)銅箔而言，當(dāng)時(shí)效溫度較低時(shí)，銅箔內(nèi)部的原子擴(kuò)散困難，不利于原子的偏聚，影響了第二相的析出，且難以形成GP區(qū)的點(diǎn)畸變，時(shí)效處理后的銅箔，抗拉強(qiáng)度升高有限;隨著時(shí)效溫度的升高，銅箔內(nèi)部原子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，沿晶界處固溶體分解產(chǎn)物的質(zhì)點(diǎn)增多，從而引起晶格發(fā)生畸變，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，抗拉強(qiáng)度提升較多[4]，40℃下時(shí)效處理24 h，銅箔的抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值。此后，隨著時(shí)效溫度的進(jìn)一步提高，雖然原子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，但銅箔內(nèi)部的化學(xué)成分已趨近平衡，晶格畸變降低，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度有所回落。

不同時(shí)效溫度的銅箔樣品的XRD圖見(jiàn)圖1。

圖1 1、2、3和4號(hào)樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of sample 1，2，3 and 4

從圖1可知，未經(jīng)時(shí)效處理和不同溫度時(shí)效處理的樣品，在 42.8°、49.9°和 73.6°處均出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)金屬 Cu（PDF:04-0836）的（111）、（200）和（220）晶面。圖1中特征峰的位置沒(méi)有發(fā)生變化，強(qiáng)度發(fā)生了變化，說(shuō)明時(shí)效處理未改變銅箔的晶相組成，但影響了銅箔的晶化程度。一般而言，衍射峰強(qiáng)度越大，晶化程度越好，對(duì)應(yīng)晶面的生長(zhǎng)越有序。圖1中1、2、3和4號(hào)樣品（111）峰強(qiáng)度I（111）與（200）峰強(qiáng)度 I（200）之比依次為 1.603、1.613、1.748和1.618，經(jīng)時(shí)效處理的樣品的I（111）/I（200）均大于未經(jīng)時(shí)效處理的樣品，表明時(shí)效溫度升高促進(jìn)了銅箔內(nèi)部銅晶粒的二次取向生長(zhǎng)，提高了銅晶粒的晶化程度。研究表明，銅晶粒中（111）晶面越多，銅箔的抗拉強(qiáng)度越高，即I（111）/I（200）越大，越有利于銅箔抗拉強(qiáng)度的提高[5]。4號(hào)樣品的I（111）/I（200）相較于3號(hào)樣品略有下降，說(shuō)明過(guò)高的時(shí)效溫度不利于銅箔中銅晶粒的二次取向生長(zhǎng)。

不同時(shí)效溫度的銅箔樣品的SEM圖見(jiàn)圖2。

圖2 1、2、3和4號(hào)樣品的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of sample 1，2，3 and 4

從圖2可知，相比于未經(jīng)時(shí)效處理的1號(hào)樣品，時(shí)效處理后的2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)樣品的顆粒均變大，且隨著時(shí)效溫度的升高，銅箔表面的顏色不斷加深，在較低溫度時(shí)效處理時(shí)，樣品表面變得較為均勻（如2、3號(hào)樣品）。這是因?yàn)闀r(shí)效處理過(guò)程的實(shí)質(zhì)是銅箔獲得能量的過(guò)程，銅箔中的銅晶粒獲得能量后，部分晶粒二次再結(jié)晶，使得銅箔內(nèi)部晶粒數(shù)量變少，但晶粒變大，導(dǎo)致晶粒界面能降低，銅箔趨于穩(wěn)定，抗拉強(qiáng)度隨之提升。時(shí)效溫度升高到50℃，銅箔平整度變差，可能是因?yàn)楦邷貤l件下，再結(jié)晶晶粒的晶界移動(dòng)速率加快，導(dǎo)致組織長(zhǎng)大;同時(shí)銅箔中銅原子的擴(kuò)散加快，銅的再結(jié)晶過(guò)程各異，導(dǎo)致銅顆粒大小不一，即在較大銅顆粒的周?chē)霈F(xiàn)了較小的銅顆粒，大小不同的銅原子顆粒結(jié)合過(guò)于緊密，銅箔在受到外界應(yīng)力時(shí)，沒(méi)有充足的應(yīng)變空間，易發(fā)生形變，抗拉強(qiáng)度降低[6]。

2.2 時(shí)效時(shí)間的影響

抗拉強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明:1、3、5和6號(hào)樣品的抗拉強(qiáng)度依次為320 MPa、363 MPa、348 MPa和339 MPa。相比于未經(jīng)時(shí)效處理的1號(hào)樣品，在40℃下進(jìn)行不同時(shí)間的時(shí)效處理，均可提升銅箔的抗拉強(qiáng)度，但隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，抗拉強(qiáng)度總體上呈先增加、后降低的趨勢(shì)。時(shí)效處理過(guò)程中，加熱可以消除材料內(nèi)部的微觀應(yīng)力、穩(wěn)定組織，原因通常是材料內(nèi)部析出了強(qiáng)化相，從而提高了材料的強(qiáng)度。加熱時(shí)間短，即時(shí)效處理不完全，銅箔內(nèi)部強(qiáng)化相析出不完全，抗拉強(qiáng)度提升不多。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，強(qiáng)化相析出增多，抗拉強(qiáng)度隨之提高，但時(shí)效時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，析出相會(huì)出現(xiàn)聚集長(zhǎng)大的現(xiàn)象，逐漸失去彌散的析出強(qiáng)化作用，銅箔的抗拉強(qiáng)度有所下降。

不同時(shí)效時(shí)間的銅箔樣品的XRD圖見(jiàn)圖3。

圖3 1、3、5和6號(hào)樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of sample 1，3，5 and 6

從圖3可知，銅箔樣品在 42.8°、49.9°和 73.5°處出現(xiàn)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)銅的（111）、（200）和（220）晶面。衍射峰位置沒(méi)有變化，說(shuō)明時(shí)效處理時(shí)間不影響材料的晶相組成。1、3、5 和 6 號(hào)樣品的 I（111）/I（200）分別為 1.603、1.748、1.607和1.613。經(jīng)時(shí)效處理的樣品的I（111）/I（200）均變大，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，說(shuō)明時(shí)效處理能使晶粒（111）晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。

不同時(shí)效時(shí)間的銅箔樣品的SEM圖見(jiàn)圖4。

圖4 1、3、5和6號(hào)樣品的SEM圖Fig.4 SEM photographs of sample 1，3，5 and 6

從圖4可知，相比于未經(jīng)時(shí)效處理的1號(hào)樣品，時(shí)效處理后的3、5和6號(hào)樣品的顆粒均變大，說(shuō)明時(shí)效處理提供的熱量有助于銅晶粒的生長(zhǎng)。時(shí)效處理使銅箔晶粒之間夾雜的有機(jī)添加劑分解、擴(kuò)散，銅晶粒出現(xiàn)再結(jié)晶，在晶粒變大的同時(shí)，銅箔內(nèi)應(yīng)力得到釋放，抗拉強(qiáng)度提高。5號(hào)樣品表面平整度好于3、6號(hào)樣品，原因是短的時(shí)效時(shí)間不足以讓銅晶粒完全二次生長(zhǎng)，抗拉強(qiáng)度提升幅度較小;時(shí)效時(shí)間太長(zhǎng)，得到充足能量的銅晶粒又太大，不但細(xì)晶強(qiáng)化作用減弱，而且影響晶粒的變形程度，使相鄰的晶體顆粒之間因存在位向差，不能均勻傳遞形變，銅箔抗拉強(qiáng)度降低。合適的時(shí)效處理時(shí)間，可使銅箔加速趨向穩(wěn)定態(tài)，晶界處雜質(zhì)原子向空位和位錯(cuò)擴(kuò)散，界面能降低，微觀內(nèi)應(yīng)力減小;銅箔晶粒二次生長(zhǎng)后，顆粒大小不均的現(xiàn)象趨于緩和，抗拉強(qiáng)度提高[7]。

3 結(jié)論

銅箔時(shí)效處理工藝中，溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)都會(huì)促進(jìn)銅箔內(nèi)部銅晶粒的二次取向生長(zhǎng)，提高銅箔的抗拉強(qiáng)度。時(shí)效溫度和時(shí)間分別為40℃和24 h時(shí)，處理后銅箔的抗拉強(qiáng)度較未處理銅箔提高了13.4%。過(guò)高的時(shí)效溫度導(dǎo)致銅晶粒的晶界移動(dòng)速率和銅原子的擴(kuò)散加快，結(jié)合緊密的銅原子在受到應(yīng)力時(shí)沒(méi)有應(yīng)變的空間，使抗拉強(qiáng)度降低;時(shí)效時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，銅晶粒得到充足能量而變大，相鄰的晶體顆粒之間存在位向差，導(dǎo)致形變?cè)卩徑念w粒間不能均勻傳遞，表現(xiàn)出較低的抗拉強(qiáng)度。