無鈷Fe-Mn基富鋰正極材料的研究現(xiàn)狀

孫國平，臧慧娟，陳 新1，

（1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100124;2.北京當(dāng)升材科技股份有限公司，北京 100124;3.江蘇當(dāng)升材料科技有限公司，江蘇 南通 226133）

鐵（Fe）元素價(jià)格低廉、來源豐富，且無毒、污染小，F(xiàn)e基復(fù)合氧化物x LiFeO2作為鋰離子電池正極材料的理論比容量為283 mAh/g，在鋰離子電池正極材料研究過程中，用含F(xiàn)e化合物來代替受鈷（Co）資源及價(jià)格限制的正極材料，一直受到人們的關(guān)注[1]。LiFePO4材料受理論容量低的限制，能量密度無法突破。

高容量無鈷Fe-Mn基富鋰正極材料（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2不僅具有富鋰正極材料高比容量、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，還具有Fe基化合物的低成本、環(huán)境友好的特點(diǎn)，是動力鋰離子電池有應(yīng)用潛力的候選正極材料之一[2]。

本文作者從材料的設(shè)計(jì)、合成方法等方面，綜述Fe-Mn基（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2富鋰正極材料及改性研究的進(jìn)展，并在此基礎(chǔ)上，展望亟待解決的問題和可能的發(fā)展方向。

1 材料設(shè)計(jì)

鋰離子電池的能量密度與正極材料的電壓平臺密切相關(guān)。由于高自旋的Fe3+d電子之間的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致Fe2+/3+的電位離Li/Li+太近，使整個電池的工作電壓較低[3]，而Fe3+/4+的電勢比Fe2+/3+高很多。如果能夠利用Fe3+/4+氧化還原設(shè)計(jì)正極材料，整個電池的能量密度將得到提高。M.Tabuchi等[4]設(shè)想，在沒有其他陽離子被氧化的前提下，F(xiàn)e3+能否被氧化成Fe4+，并利用Fe3+/4+氧化還原。按照此思路，設(shè)計(jì)合成Fe摻雜Li2MnO3，觀察是否存在Fe3+/4+氧化還原，Li2MnO3中的 Mn為+4價(jià)，不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在0.9Li2MnO3·0.1LiFeO2中觀察到了Fe3+/4+的氧化還原，電壓位于4.0～4.5 V。

2 材料特殊結(jié)構(gòu)

（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2是 Li2MnO3和 LiFeO2按一定比例形成的固溶體正極材料，也可寫作Li1+x（FeyMn1-y）1-xO2，即看作Fe取代Li2MnO3中Mn的位置，理想的陽離子分布是Fe3+和Mn4+在Li-Fe-Mn層，共同占據(jù)3b位置。有研究表明[5]，3d過渡金屬離子主要占據(jù)3b位置，也會少量占據(jù)八面體3a位、四面體6c位，形成陽離子混排。Fe是+3價(jià)，Mn是+4價(jià)，充電過程中，F(xiàn)e3+被氧化到Fe4+。研究表明[6]，在Li1.2Fe0.4Mn0.4O2中，Mn大部分以Mn4+形式存在，起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，但有少量的Mn3+和極少量的高價(jià)Fe4+。這些Fe4+的存在與站位關(guān)系不大，而與氧原子和氧空位有關(guān)。

M.Tabuchi等[7]合成了 Li1+x（FeyMn1-y）1-xO2（0＜x＜1/3，0.3＜y＜0.7）系列固溶體正極材料，對結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD精修分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe含量（y值）高于30%時，固溶體存在兩相，分別為單斜層狀巖鹽結(jié)構(gòu)（C2/m）與立方巖鹽結(jié)構(gòu)（Fm-3m）。層狀巖鹽結(jié)構(gòu)為主相，立方巖鹽結(jié)構(gòu)占小部分，且立方相隨Fe含量的增加而增加。本質(zhì)上，這種兩相結(jié)構(gòu)是由于Fe和Mn的不均勻分布導(dǎo)致的，但在Fe含量較低（小于20%）的固溶體中，只存在單斜相。

J.Kikkawa等[8]采用能量損失譜結(jié)合掃描電子顯微鏡（STEM-EELS）的方法，揭示了在（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2固溶體正極材料中不僅存在兩相結(jié)構(gòu)，每個粒子還存在兩種納米疇。在Li1.2Fe0.4Mn0.4O2中，每個顆粒中同時存在富鐵納米疇與富錳納米疇。這種納米疇結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理可能有兩種[9]:①鋰鐵錳氧化物固溶體先在共沉淀過程或煅燒過程中形成均一的單相，再在冷卻過程中發(fā)生相的分離;②在共沉淀過程中分別形成富錳、富鐵的核心，然后在共沉淀和燒結(jié)階段慢慢生長變大。雖然真正的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究，但煅燒過程是其中的關(guān)鍵點(diǎn)。

3 材料合成與改性

合成（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2的方法主要有高溫固相法和共沉淀-水熱-煅燒法等。M.Tabuchi等[4]采用固相法，以Fe（NO3）3和Mn（NO3）2為原料合成Li1+x（FeyMn1-y）1-xO2，但是產(chǎn)物中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過30%。進(jìn)一步增加Fe的含量，會出現(xiàn)雜質(zhì)相，且粒子大小約為0.5μm，電化學(xué)性能不是很理想。Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，Li2MnO3-LiFeO2固溶體正極材料以7.5mA/g的電流在2.5～4.3 V充放電，首次放電比容量小于10 mAh/g。這一研究所得材料雖然電化學(xué)性能不是很理想，但在沒有其他陽離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)的前提下，觀察到了Fe3+/4+氧化還原。

M.Tabuchi等[10]通過共沉淀-水熱-煅燒三步法，嘗試合成Fe-Mn基富鋰正極材料。第一步以LiOH·H2O、Fe（NO3）2和MnCl2·4H2O為原料，分別在-10℃和20℃下進(jìn)行共沉淀;第二步用所得沉淀物與LiOH、KClO3在220℃下水熱反應(yīng)8 h;第三步將水熱反應(yīng)得到的粉末在氧氣氣氛中、650℃下煅燒20 h，制得Li1.2Fe0.4Mn0.4O2。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明:以42 mA/g的電流在3.0～4.3 V充放電，在-10℃下制得的Li1.2Fe0.41Mn0.39O2的首次放電比容量為90 mAh/g，比在20℃下制得的樣品高50 mAh/g。XRD精修分析和57Fe穆斯堡爾譜測試發(fā)現(xiàn)，二者的主要區(qū)別在于Fe3+進(jìn)入Li層的情況，在20℃下制得材料的Li/Fe混排比在-10℃制得的更嚴(yán)重，阻礙了Li+的擴(kuò)散，降低了電極材料的電化學(xué)性能。

M.Tabuchi等[7]在合成 Li1+x（FeyMn1-y）1-xO2（0＜x＜1/3，0.3＜y＜0.7）時，對上述共沉淀-水熱-煅燒實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行改進(jìn):①在進(jìn)行第二步時添加KOH，原因是在之前的合成中，通過XRD和磁性測試發(fā)現(xiàn)，有少量（＜5%）磁性雜質(zhì)伴隨出現(xiàn)，加入KOH后的混合堿性反應(yīng)，可消除這一情況;②改變煅燒氣氛，在空氣而非氧氣中高溫煅燒。鐵含量為30%～50%時，在60℃下，以42.5mA/g的電流在2.0～4.5 V充放電，首次放電比容量高于200 mAh/g，第50次循環(huán)的比容量仍大于150 mAh/g，顯示出較好的高溫循環(huán)性能。M.Tabuchi等[11]研究了不同Mn源制備的Li1+x（Fe0.2Ni0.2Mn0.6）1-xO2（0＜x＜1/3）材料，發(fā)現(xiàn)在相同合成條件下，以高錳酸鉀為Mn源制備材料的電化學(xué)性能比用MnCl2·4H2O為Mn源制備的好，包括容量和低溫性能，但具體的影響因素還有待研究。

T.Xu等[12]采用熔鹽-噴霧造粒的方法制備了球形多孔的Li1.26Fe0.22Mn0.52O2材料。隨著振實(shí)密度的增加，球形材料的比表面積減小，由于多孔的球形結(jié)構(gòu)縮短了Li+傳輸距離，表現(xiàn)出較好的循環(huán)和倍率性能，以0.2 C在2.0～4.8 V充放電，放電比容量達(dá)到197 mAh/g，高于簡單的熔鹽法制備的材料[13]。

在材料的包覆改性方面，主要有碳包覆[13]、金屬氧化物包覆等。碳包覆的作用是提高材料的電子導(dǎo)電性，降低材料表面電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提升材料的電化學(xué)性能，碳源主要選擇石墨烯、聚吡咯[14-15]等物質(zhì)。K.Narita等[16]對碳熱還原處理后的Li1.26Fe0.11Ni0.11Mn0.52O2（R-LFNM）進(jìn)行分析，采用差示掃描量熱（DSC）法評估材料的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)該方法處理后的材料相對于未處理的材料具有較高的比容量，與其他含Co和Ni的Li2MnO3正極材料相比，R-LFNM釋放的總熱量保持在較低水平，具有較高的安全性。選擇Sm2O3、RuO2等[17-18]氧化物對Fe-Mn基富鋰材料進(jìn)行包覆改性，主要優(yōu)點(diǎn)是包覆物質(zhì)對材料的本體結(jié)構(gòu)影響很小，電化學(xué)性能的改善主要是由于減少了材料與電解液之間的副反應(yīng)，原理是抑制了氧離子（O2-）的不可逆氧化還原反應(yīng)。

目前，有關(guān)無鈷Fe-Mn基富鋰（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2正極材料的合成改性方法較少，只有對沉淀劑、沉淀溫度、Mn源和煅燒氣氛等條件的研究，主要思路還是合成納米級的材料，以提高材料的反應(yīng)活性;以及通過表面修飾提高材料電子導(dǎo)電性，減少與電解液的副反應(yīng)，減少首次充放電的不可逆容量。

4 特殊充放電機(jī)理

富鋰正極材料的普遍特點(diǎn)是充放電容量高、首次不可逆容量大，具有特殊的首次充電平臺[19]。闡明充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制和結(jié)構(gòu)變化，有助于設(shè)計(jì)更高容量和更好循環(huán)性能的材料。材料的特殊結(jié)構(gòu)必然導(dǎo)致特殊的充放電機(jī)理，因此，（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2富鋰正極材料充放電機(jī)理與其他富鋰正極材料Li2MnO3-LiMO2（M=Co、Ni1/2Mn1/2和Ni1/3Mn1/3Co1/3等）相比，既有相同點(diǎn)，也有特殊之處。

J.Kikkawa等[20]以 Li1.2Fe0.4Mn0.4O2為例，通過 STEMEELS、納米束電子衍射（NBED）等手段，討論Fe-Mn正極材料的首次充放電機(jī)理，并將首次充放電分為3部分:首次充電時，AB段中過渡金屬（包括少量的Mn3+）發(fā)生+3價(jià)到+4價(jià)的氧化，Li+脫出，部分 Li與 O同時脫出，即中性的O在4.4 V平臺下，參與到氧化還原反應(yīng)中。由于O的脫出，在材料的表面形成少量的尖晶石納米域;②BC段4.4 V以上則是O與Li的進(jìn)一步脫出，形成尖晶石納米域;③放電過程CD段則是Li+回嵌，伴隨過渡金屬從+4價(jià)還原到+3價(jià)，還可能存在材料粒子表面的固體電解質(zhì)相界面（SEI）膜或電解液中的中性O(shè)回遷到粒子中，發(fā)生氧還原反應(yīng)，伴隨尖晶石疇的部分減少。綜上所述，首次不可逆容量的產(chǎn)生，可以歸納為兩點(diǎn):①不可逆的O流失;②充電過程導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不可逆變化。

R.Yuge等[21]對富含鐵鋰的Li1.26Mn0.52Fe0.22O2層狀錳氧化物在循環(huán)過程中的電荷補(bǔ)償機(jī)制進(jìn)行研究，認(rèn)為該氧化物具有作為高能量密度和低成本鋰離子電池正極材料的潛力。以Li1.26Mn0.52Fe0.22O2為正極活性物質(zhì)的電池，放電比容量為234mAh/g，在 2.0～4.8 V的極限電壓下，循環(huán)30次的容量保持率為46%。XRD精修分析表明，放電狀態(tài)的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝顜r鹽結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)的混合物，在30次循環(huán)后，材料中尖晶石相的比例達(dá)到32%。X射線吸收光譜（XAS）和軟XAS分析結(jié)果表明:在充放電過程中，Mn4+轉(zhuǎn)變?yōu)?Mn2+/3+、Fe4+轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe3+、O22-轉(zhuǎn)變?yōu)镺2-等反應(yīng)在這個充放電周期一同發(fā)生。在30次循環(huán)的過程中，F(xiàn)e、Mn和O離子（多種價(jià)態(tài)）的氧化還原反應(yīng)逐漸變得不可逆。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是，F(xiàn)e和Mn離子（多種價(jià)態(tài)）從層狀巖鹽相向尖晶石相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，逐漸穩(wěn)定在 Fe3+和 Mn2+。

R.Yuge等[22]研究Li1.23Mn0.46Fe0.15Ni0.15O2（LMFN）在充放電過程中正極的價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)變化。硬X射線光電子能譜（HAXPES）和57Fe穆斯堡爾譜測試結(jié)果表明:Mn、Fe、Ni和O發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，從帶電態(tài)的Mn4+、Fe3.2+、Ni3.4+和O1.78-轉(zhuǎn)變?yōu)榉烹姂B(tài)的Mn3.6+、Fe3+、Ni2+和 O2-。中子衍射（ND）測量結(jié)果表明:LMFN粉末具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，但在充電過程中，晶格中過渡金屬離子和氧離子的重構(gòu)表明，尖晶石相占結(jié)構(gòu)的17%，其余83%為層狀巖鹽。在充電過程中缺失的氧在放電過程中得到恢復(fù)，而丟失的氧再次注入到正極晶格中。

綜上所述，（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2富鋰正極材料特殊的首次充電平臺、高比容量和首次不可逆容量大還可能與Fe含量、Li/（Fe+Mn）比、單斜層狀相/立方相的比有關(guān)，但這種固溶體正極材料特殊的充放電機(jī)理，仍需進(jìn)一步研究。

5 總結(jié)與展望

近年來，人們就無鈷Fe-Mn基富鋰材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)分析、制備方法和表面包覆改性等開展了大量的研究，對該材料的充放電機(jī)理進(jìn)行了初步分析，并總結(jié)了多種合成方法及表面改性的包覆添加劑。相關(guān)研究，仍然存在許多難點(diǎn)需要攻克。今后該材料的主要研究方向，可考慮集中在以下幾個方面:

優(yōu)化控制合成條件，探索簡單可行的合成方法，制備出Fe、Mn元素分布均勻、粒徑?。{米級）的材料;

解決材料在充電過程中的相變、循環(huán)壽命差和不可逆容量大等問題，需要進(jìn)行體相摻雜或表面修飾的研究;

對于材料特殊的充放電機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。

Fe-Mn基富鋰材料中，F(xiàn)e、Mn元素在地球上儲量資源豐富，不含Co等稀缺金屬資源，且具有較高的比容量，隨著研究的深入，將有希望成為今后高比能量鋰離子電池的重要正極材料。