檸檬酸對建筑用16Mn鋼磷化膜物相與耐蝕性的影響

張偉華，張穎超，孫偉，趙銘濤，趙剛

（青島黃海學(xué)院，山東 青島 266427）

16Mn 鋼是建筑行業(yè)常用的鋼材，可用于制作梁、框架等結(jié)構(gòu)。磷化是鋼結(jié)構(gòu)表面處理常用的方法，磷化膜作為一種不溶性、性質(zhì)較穩(wěn)定的隔離層，能有效提高鋼材表面耐蝕性［1-2］。為了進(jìn)一步提高磷化膜的耐蝕性，筆者所在的課題組曾對磷化時間、磷化液溫度等工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，并考察了超聲波和稀土對磷化成膜的促進(jìn)效果［3-4］，得到的結(jié)論對于鋼結(jié)構(gòu)磷化具有指導(dǎo)意義。

研究發(fā)現(xiàn)：除了對磷化工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，向磷化液中添加有機(jī)化合物也是進(jìn)一步提高磷化膜耐蝕性的可行途徑。有機(jī)化合物的種類較多，其中植酸、檸檬酸、檸檬酸鈉和酒石酸鉀鈉性質(zhì)穩(wěn)定且具有獨(dú)特的性能，與金屬絡(luò)合易形成一層致密的有機(jī)保護(hù)膜，能起到抑制金屬腐蝕的作用，因此在金屬鈍化和磷化等工藝中都有應(yīng)用潛力。張慶芳等［5］將植酸用于鎂合金鋅系磷化，并研究了植酸濃度對磷化膜耐蝕性的影響。李亞娟等［6］將酒石酸鉀鈉用于鎂合金磷化，并研究了酒石酸鉀鈉濃度對磷化膜物相結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響。孫雅茹等［7］將酒石酸作為鎂合金電化學(xué)磷化的添加劑，并研究了磷化膜的形貌和耐蝕性。目前，將檸檬酸用于磷化工藝中很少見報道，筆者有針對性地開展這方面研究，旨在為建筑鋼結(jié)構(gòu)磷化處理提供技術(shù)保障。

1 實(shí)驗方法

1.1 16Mn鋼預(yù)處理

切割 40.0 mm×22.0 mm×1.5 mm 的 16Mn 鋼試片，用800～2000 目的砂紙逐級打磨去除氧化皮后，在堿性除油劑中浸泡15 min。再用去離子水沖洗后，放入鹽酸（體積分?jǐn)?shù)10 %）中活化，直到表面均勻附著氣泡為止。最后在無水乙醇中超聲波清洗，浸入去離子水中待用。

1.2 磷化膜制備

水浴加熱使磷化液（配方見表1）達(dá)到50 ℃并保持恒溫狀態(tài)。采用浸漬法在16Mn 鋼表面制備磷化膜，實(shí)驗過程中僅改變檸檬酸濃度，磷化時間都為15 min。

表1 磷化液配方Tab.1 Formula of phosphating solution

1.3 表征與測試

采用X’Ρert Ρro 型X 射線衍射儀表征磷化膜物相，掃描角度20～90 °，以8 °/min 恒定速率步進(jìn)式掃描。測試數(shù)據(jù)導(dǎo)入Jade 軟件中進(jìn)行分析，得到磷化膜的物相。另外，采用Nova Nano SΕM450 型掃描電鏡觀察磷化膜形貌。

在ΡARSTAT 2273 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)腐蝕實(shí)驗，測試磷化膜的阻抗譜，包括Nyquist 譜和Bode譜。配制3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，掃描頻率10-2～105Hz，所加正弦波激勵信號幅值為10 mV，采用配置的軟件對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行解析擬合。

在KY60 型鹽霧箱中進(jìn)行中性鹽霧實(shí)驗，依據(jù)GB/T 6807-2001 和 GB/T 10125-2012 配制 5 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，實(shí)驗過程中48 h持續(xù)噴灑腐蝕介質(zhì)，環(huán)境溫度維持在30 ℃左右。實(shí)驗結(jié)束后清洗磷化膜，采用MΕRLIN Compact 型掃描電鏡觀察磷化膜的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸對磷化膜物相的影響

添加不同濃度檸檬酸制備的5 種磷化膜的XRD 圖譜如圖1 所示?？芍? 種磷化膜都由Zn3（ΡO(jiān)4）2·4H2O 和Zn2Fe（ΡO(jiān)4）2·4H2O 相組成，添加檸檬酸未形成新的物相，原因是檸檬酸在磷化液中主要起絡(luò)合和促進(jìn)作用，與亞鐵離子形成穩(wěn)態(tài)的絡(luò)合物抑制其氧化，同時加速基體溶解。

圖1 添加不同濃度檸檬酸制備的5種磷化膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of five phosphating films prepared by adding different concentration of citric acid

2.2 檸檬酸對磷化膜形貌的影響

添加不同濃度檸檬酸制備的5 種磷化膜形貌如圖2 所示?？梢钥闯?，不加檸檬酸時磷化膜結(jié)晶較疏松、表面粗糙，存在較多的縫隙和不規(guī)則的孔洞等缺陷。隨著檸檬酸濃度從1 g/L 增加到2 g/L，磷化膜表面平整度和致密性相比于不加檸檬酸時逐步改善。這是由于分子存在兩種活性基團(tuán)可與亞鐵離子配位形成穩(wěn)態(tài)的絡(luò)合物［8］，能提高磷化液活性，同時加快基體的溶解速度，促進(jìn)更快成膜且結(jié)晶較均勻致密。但隨著檸檬酸濃度從2 g/L 繼續(xù)增加到4 g/L，磷化膜表面平整度和致密性降低，局部凸起和凹陷嚴(yán)重，縫隙和孔洞等缺陷增多。這是由于檸檬酸濃度過高時其絡(luò)合能力太強(qiáng)，抑制了成膜過程。

圖2 添加不同濃度檸檬酸制備的5種磷化膜形貌Fig.2 Morphology of the phosphating films prepared by adding different concentration of citric acid

2.3 檸檬酸對磷化膜耐蝕性的影響

2.3.1 阻抗譜

添加不同濃度檸檬酸制備的5 種磷化膜的阻抗譜如圖3 所示?？梢钥闯觯瑹o論是否添加檸檬酸，Nyquist譜都表現(xiàn)出單容抗弧特征，但添加檸檬酸對容抗弧半徑和阻抗模值有一定影響，說明5 種磷化膜的阻抗不同。隨著檸檬酸濃度從1 g/L 增加到4 g/L，容抗弧半徑和阻抗模值都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)檸檬酸濃度為2 g/L 時容抗弧半徑最大，對應(yīng)的磷化膜阻抗模值達(dá)到2819 Ω·cm2，較不加檸檬酸時阻抗模值增大了約680 Ω·cm2，表現(xiàn)出較強(qiáng)的阻礙電解質(zhì)離子擴(kuò)散的能力。而當(dāng)檸檬酸濃度增加到4 g/L 時，容抗弧半徑最小，明顯小于不加檸檬酸時容抗弧半徑，阻抗模值僅為1434 Ω·cm2，較不加檸檬酸時阻抗模值減小了約708 Ω·cm2。說明檸檬酸濃度過高會導(dǎo)致磷化膜阻抗降低，阻礙電解質(zhì)離子擴(kuò)散的能力下降。

圖3 添加不同濃度檸檬酸制備的5種磷化膜的阻抗譜Fig.3 Impedance spectroscopy of five phosphating films prepared by adding different concentration of citric acid

分析認(rèn)為，磷化膜的容抗弧半徑不同主要?dú)w因于不同濃度檸檬酸的作用機(jī)理存在差異。當(dāng)檸檬酸濃度處在一定范圍內(nèi)（1～2 g/L），檸檬酸起到較好的絡(luò)合和促進(jìn)作用使磷化膜的均勻性和致密度逐步改善，因此表現(xiàn)出較強(qiáng)的阻礙電解質(zhì)離子擴(kuò)散的能力。而當(dāng)檸檬酸濃度過高時，其絡(luò)合性能太強(qiáng)抑制了成膜過程，導(dǎo)致磷化膜阻礙電解質(zhì)離子擴(kuò)散的能力下降。

添加不同濃度檸檬酸制備的5種磷化膜的Bode譜如圖3（b）所示?？梢钥闯觯瑹o論是否添加檸檬酸，5種磷化膜的Bode譜表現(xiàn)出相似的特征，隨著頻率從105Hz 掃描到10-2Hz，相位角都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并且只出現(xiàn)一個峰。不加檸檬酸時，最大相位角約為53.5°。當(dāng)檸檬酸濃度為2 g/L 時，最大相位角達(dá)到58.4 °，而當(dāng)檸檬酸濃度增加到4 g/L時，最大相位角減小到50.0°。研究發(fā)現(xiàn)，最大相位角可用來衡量磷化膜的耐蝕性優(yōu)劣，最大相位角越大，磷化膜的耐蝕性越好［9-12］。因此，當(dāng)檸檬酸濃度為2 g/L 時，磷化膜的耐蝕性最好，而當(dāng)檸檬酸濃度增加到4 g/L 時，磷化膜的耐蝕性最差，這與上述分析結(jié)果一致。

2.3.2 腐蝕形貌

添加不同濃度檸檬酸制備的磷化膜的腐蝕形貌如圖4 所示。可以看出，不加檸檬酸時磷化膜腐蝕后表面更粗糙疏松，缺陷明顯增多而且局部堆積有腐蝕產(chǎn)物。當(dāng)檸檬酸濃度為2 g/L時，磷化膜腐蝕后表面也變粗糙，致密性降低，但相比于不加檸檬酸時腐蝕程度較輕。這是由于檸檬酸濃度處在一定范圍內(nèi)促使磷化膜的均勻性和致密度逐步改善，表現(xiàn)出較好的阻止氯離子和水分子沿著缺陷處滲透及擴(kuò)散的能力。而當(dāng)檸檬酸濃度增加到4 g/L時，磷化膜腐蝕后表面存在很深的縫隙和局部碎裂，缺陷處堆積的腐蝕產(chǎn)物更多，其腐蝕程度明顯加重。這是由于檸檬酸濃度過高時抑制了成膜過程，導(dǎo)致磷化膜的均勻性和致密度降低，本身存在較多缺陷。由于缺陷處表面能較低，致使氯離子和水分子容易滲透從而造成局部腐蝕，并逐步發(fā)展成嚴(yán)重腐蝕。

圖4 添加不同濃度檸檬酸制備的磷化膜的腐蝕形貌Fig.4 Corrosion morphology of the phosphating films prepared by adding different concentration of citric acid

3 結(jié)論

（1）添加不同濃度檸檬酸制備的5 種磷化膜都由Zn3（ΡO(jiān)4）2·4H2O和Zn2Fe（ΡO(jiān)4）2·4H2O相組成，但5種磷化膜的形貌和耐蝕性存在一定差異。

（2）當(dāng)檸檬酸濃度為2 g/L 時，磷化膜結(jié)晶較均勻致密，平整度較好，表現(xiàn)出較強(qiáng)的阻礙電解質(zhì)離子擴(kuò)散的能力，能夠有效提高16Mn 鋼的耐蝕性。而當(dāng)檸檬酸濃度過高時，會抑制成膜過程，導(dǎo)致磷化膜表面平整度和致密性降低，腐蝕程度明顯加重，無法有效提高16Mn鋼的耐蝕性。