正交試驗(yàn)法優(yōu)化Ni（OH）2超電材料溶劑熱法制備工藝

蘇 展 ，于金山 ，董 浩 ，石 昕 ，王宏智 *

（1. 國(guó)網(wǎng)天津市電力公司電力科學(xué)研究院，天津 300384；2. 天津市電力物聯(lián)網(wǎng)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；3. 天津大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，天津 300350）

超級(jí)電容器具有快速儲(chǔ)能/釋放，耐用性好以及可進(jìn)行高功率密度輸送等優(yōu)點(diǎn)，可有效填補(bǔ)傳統(tǒng)電容器和電池之間功率和能量密度差異的空白，因而備受研究者的關(guān)注［1］。根據(jù)電荷存儲(chǔ)機(jī)制的不同，可將超級(jí)電容器分為兩種主要類(lèi)型：借助電極表面形成的雙電層來(lái)存儲(chǔ)能量的雙電層電容器，和依賴(lài)可逆的法拉第反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)電荷的贗電容電容器［2］。雙電層電容器的電極材料主要是各種高比表面積的碳材料［3-4］，現(xiàn)已得到廣泛的應(yīng)用，但其相對(duì)低的能量密度阻礙了其實(shí)際應(yīng)用［5-6］；因此具有高比電容的贗電容材料逐漸得到了科研人員的關(guān)注。

贗電容超級(jí)電容器的電極材料主要為過(guò)渡金屬氧化物或氫氧化物［7-9］以及各類(lèi)導(dǎo)電聚合物［10-11］。Ni（OH）2電容特性良好，循環(huán)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，已逐漸成為超級(jí)電容器正極的候選材料。Li L等［12］利用水熱法制備了α-Ni（OH）2納米片陣列。充放電測(cè)試表明，材料表現(xiàn)出1759 F·g-1的高比電容以及良好的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。Hou C 等［13］通過(guò)可控化學(xué)鍍的方法開(kāi)發(fā)了NΡ Au/VA Ni（OH）2混合電極。制備的高性能非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器有著31.4 Wh·kg-1的高能量密度。

本實(shí)驗(yàn)中鎳源使用NiCl2·6H2O，添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和聚苯乙烯磺酸鈉（ΡSS）作為改性劑，采用簡(jiǎn)單溶劑熱法成功制備得到了β-Ni（OH）2材料。設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)，探究了β-Ni（OH）2材料的最佳制備條件。對(duì)正交試驗(yàn)得到的Ni（OH）2材料進(jìn)行了物理表征和電化學(xué)性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ni（OH）2電極材料的制備及正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

稱(chēng)取0.45 mmol NiCl2·6H2O，加入至40 mL去離子水中，攪拌均勻。緩慢加入NH3·H2O，pH 至11 時(shí)停止滴加，加入100 mg CTAB和一定量ΡSS，攪拌至溶液均一后轉(zhuǎn)移至100 mL 聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中已事先盛有總量為20 mL 但體積比不同的水/乙二醇混合溶液。在120～180 ℃的條件下，水熱反應(yīng)6～14 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心洗滌并烘干得到最終產(chǎn)物。

設(shè)置ΡSS含量、溶劑中水與乙二醇的體積比、溶劑熱反應(yīng)時(shí)間和水熱溫度為四個(gè)因素，每個(gè)因素均設(shè)置三個(gè)水平，具體見(jiàn)表1和2。設(shè)定在3 A·g-1電流密度下材料的質(zhì)量比容量值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal tests

1.2 物理表征

利用X 射線(xiàn)衍射（XRD，D8-Focus）確定材料的組成（Cu 靶 Kα射線(xiàn)，λ=1.54056 ?），掃描范圍為10～80 °。借助場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SΕM，S4800）觀測(cè)材料的微觀形貌。

表2 正交試驗(yàn)方案Tab.2 Arrangement of orthogonal tests

1.3 電化學(xué)測(cè)試

將N（iOH）2、導(dǎo)電碳黑和聚四氟乙烯（5 wt.%）按質(zhì)量比8∶1∶1 混合后分散在無(wú)水乙醇中，超聲均勻后烘干，將其搟至薄膜，隨后借助液壓機(jī)將其壓在泡沫鎳上，即得到工作電極，活性物質(zhì)質(zhì)量約為1.5 mg。利用三電極體系對(duì)材料進(jìn)行恒電流充放電（GCD）測(cè)試，輔助電極和參比電極分別為釕鈦網(wǎng)和飽和甘汞電極，電解液為6 mol·L-1KOH。電壓窗口0～0.39 V，電流密度為3～30 A·g-1。

2 結(jié)果與表征

2.1 正交結(jié)果分析

表3 為正交試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比結(jié)果。借助極差分析來(lái)討論各因素對(duì)于正交試驗(yàn)結(jié)果的影響程度，同時(shí)確定每個(gè)因素下的最優(yōu)水平。表4為上述正交試驗(yàn)的極差分析結(jié)果，圖1 為各因素對(duì)Ni（OH）2比容量值影響趨勢(shì)曲線(xiàn)圖。根據(jù)趨勢(shì)圖和極差分析結(jié)果可知，正交試驗(yàn)設(shè)定的四個(gè)因素中，ΡSS的加入量影響最大，為影響材料性能的主要因素，其極差值可達(dá)286.900，水熱溫度次之，水熱時(shí)間再次之，溶劑比影響最小。材料的容量隨著ΡSS的添加量增加逐漸升高，這是因?yàn)殡S著ΡSS 添加量的提高，與之絡(luò)合的Ni2+也隨之增加，產(chǎn)物生長(zhǎng)速度變緩，更易形成有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)。材料的容量隨著溶劑中乙醇含量的上升呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，且整體趨勢(shì)較為平緩，極差僅為34.400，是對(duì)材料性能影響最小的因素。隨著水熱時(shí)間的提高，材料的容量先上升后下降，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)過(guò)大，材料內(nèi)部無(wú)法充分參與反應(yīng)，從而導(dǎo)致性能的下降，因此10 h為最佳。當(dāng)水熱溫度由120 ℃逐漸提高到180 ℃時(shí)，材料的容量也隨之增加。因此可以確定最佳制備條件：200 mg ΡSS，溶劑比為1∶1，溫度180 ℃，溶劑熱反應(yīng)時(shí)間10 h。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of orthogonal tests

圖1 各因素對(duì)Ni（OH）2比容量值影響趨勢(shì)曲線(xiàn)圖Fig.1 The curves of effect of each parameter on the specific capacity of Ni（OH）2

表4 Ni（OH）2比容量值極差分析Tab.4 Range analysis of Ni（OH）2 specific capacity value

2.2 形態(tài)結(jié)構(gòu)表征

為確定不同條件下制備得到的材料組成，對(duì)材料進(jìn)行了XRD 表征，9組實(shí)驗(yàn)的XRD 測(cè)試結(jié)果基本相同，第8 組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物Ni（OH）2的XRD 譜圖如圖2所示，樣品在2θ=19.3 °、33.1 °、38.5 °、52.1 °、59.0 °、62.7°和70.5°，均有明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)β-Ni（OH）2的（001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）和（103）晶面（ΡDF#14-0117），各個(gè)衍射峰高而尖，證明材料的結(jié)晶度較高。

圖2 制備的Ni（OH）2 的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of as-prepared Ni（OH）2

9 組樣品的 SΕM 測(cè)試結(jié)果如圖 3 所示。圖 3（a）～（c）為實(shí)驗(yàn)1～3 號(hào)得到的N（iOH）2的SΕM 圖，圖中插圖為對(duì)應(yīng)的高倍放大圖。3 組實(shí)驗(yàn)中均未加入ΡSS，材料整體為片狀結(jié)構(gòu)，材料的片層逐漸由不規(guī)則變?yōu)榱呅谓Y(jié)構(gòu)，片層間距變大，片層之間的堆疊現(xiàn)象減少，在圖3（c）中出現(xiàn)了N（iOH）2片層相互搭建而成的三維結(jié)構(gòu)，這使得材料在電解液中擁有良好的浸潤(rùn)效果。在充放電過(guò)程中，片層間距大的材料內(nèi)部可以與電解液離子及時(shí)反應(yīng)以提供容量。因此，1～3號(hào)樣品的比容量依次增大。

圖3（d）～（f）為4～6 號(hào)樣品的SΕM 測(cè)試結(jié)果。Ni（OH）2的整體形貌仍然表現(xiàn)為片層的堆積，但是局部發(fā)生了Ni（OH）2的自組裝，出現(xiàn)了球狀結(jié)構(gòu)，這主要?dú)w因于ΡSS 的加入。ΡSS 上荷負(fù)電的磺酸基會(huì)與Ni2+相結(jié)合，形成了有機(jī)-無(wú)機(jī)混合結(jié)構(gòu)，之后聚合物ΡSS 誘導(dǎo)其發(fā)生聚集，并與Ni（OH）2納米片的各向異性相互作用，使得材料自發(fā)組裝成為三維球狀結(jié)構(gòu)［14］。但是 ΡSS 的添加量較少，導(dǎo)致大部分Ni（OH）2仍然以片層結(jié)構(gòu)存在。說(shuō)明ΡSS 對(duì)三維球狀結(jié)構(gòu)的形成具有主導(dǎo)作用。4 號(hào)樣品的水熱溫度最高，相較于5號(hào)和6號(hào)樣品Ni（OH）2球體的分層結(jié)構(gòu)最明顯，堆疊情況也較輕，說(shuō)明水熱溫度對(duì)Ni（OH）2球的形貌結(jié)構(gòu)具有一定影響。

圖3 9組Ni（OH）2正交樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of nine groups of Ni（OH）2 samples

圖3（g）～（i）為樣品7～9 號(hào)的SΕM 圖。ΡSS 的添加量相較于上組有所增加，更多的Ni2+離子與ΡSS結(jié)合形成絡(luò)合物，溶液中游離的Ni2+離子濃度降低，晶體的生長(zhǎng)速度減緩，Ni（OH）2納米片更易生長(zhǎng)為球狀結(jié)構(gòu)，因此SΕM 圖中Ni（OH）2微球的數(shù)量也明顯上升。

2.3 電化學(xué)測(cè)試

各組Ni（OH）2材料在3 A·g-1時(shí)的充放電曲線(xiàn)如圖4 所示。各組Ni（OH）2在充放電過(guò)程中均存在明顯的充放電平臺(tái)，證明材料主要依靠氧化還原反應(yīng)提供法拉第電容。其中7～9組實(shí)驗(yàn)得到的Ni（OH）2的放電時(shí)間最長(zhǎng)且基本接近，擁有最好的電化學(xué)性能，與SΕM圖結(jié)果相一致。

圖4 各組正交試驗(yàn)制得的Ni（OH）2樣品的充放電曲線(xiàn)Fig. 4 Charge-discharge curves of each orthogonal Ni（OH）2 samples

3 最佳制備工藝下材料的表征

由上述正交試驗(yàn)確定了材料的最佳制備條件，即 ΡSS 加入量 200 mg，溶劑比為 1∶1，水熱時(shí)間10 h，水熱溫度180 ℃。對(duì)該條件下制備得到的樣品進(jìn)行了SΕM 測(cè)試和電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯霾牧蠟榧{米片相互交聯(lián)形成的三維球狀結(jié)構(gòu)，相比于正交試驗(yàn)的9組樣品，該樣品形貌更規(guī)則且分布更為均勻。圖b為材料在3 A·g-1下的充放電測(cè)試結(jié)果，材料比容量可達(dá)505 C·g-1，優(yōu)于正交試驗(yàn)得到的9組樣品。

圖5 最佳條件下制得的Ni（OH）2 樣品的SEM 和GCD測(cè)試結(jié)果Fig.5 SEM and GCD results of Ni（OH）2 samples prepared under the best conditions

4 結(jié)論

借助溶劑熱法，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，討論ΡSS、溶劑比、水熱時(shí)間和溫度對(duì)材料比容量的影響，對(duì)其進(jìn)行SΕM和電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，ΡSS為影響材料性能的主要因素，ΡSS 的增加會(huì)使得材料由片層結(jié)構(gòu)向三維球狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行轉(zhuǎn)變。同時(shí)根據(jù)GCD 測(cè)試結(jié)果確定了材料的最佳制備條件，即ΡSS 加入量200 mg，溶劑比為 1∶1，水熱時(shí)間 10 h，水熱溫度180 ℃，材料為納米片相互交聯(lián)形成的三維球狀結(jié)構(gòu)，在3 A·g-1時(shí)擁有505 C·g-1的比容量。