熱鍍鋅中鋅浮渣浸出毒性分析及探討

孫國慶，馬永濤，冉成進(jìn)，王占學(xué)，宮明江

（1. 中國表面工程協(xié)會(huì)，北京 100120；2. 天津友發(fā)鋼管集團(tuán)股份有限公司，天津 301606；3. 上海永豐熱鍍鋅有限公司，上海 201107；4. 天津華源線材制品有限公司，天津 301636）

隨著現(xiàn)代社會(huì)的飛速發(fā)展，金屬構(gòu)件在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，金屬的腐蝕在全球范圍內(nèi)造成了很大的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上每年因腐蝕而損失的鋼鐵材料占總產(chǎn)量的1/5［1］。因此，人們對(duì)金屬防護(hù)的研究越來越重視，熱鍍鋅是當(dāng)今世界上應(yīng)用廣泛的鋼鐵防腐蝕的有效方法［2］之一。據(jù)調(diào)查，在熱鍍鋅生產(chǎn)過程中鋅的直接利用率一般在70 %～75 %，其余則形成鋅浮渣和鋅底渣，一般鋅底渣占10 %～15 %左右，鋅浮渣占15 %～20 %左右［3-4］。鋅底渣主要是工件、熱鍍鋅槽體以及工件經(jīng)酸洗、漂洗后殘留的鐵鹽與鋅浴液作用形成的鋅鐵合金，鋅底渣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞4 %，鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜96%。鋅浮渣主要是鋅浴表面與大氣接觸被氧化以及過量的助鍍劑與鋅浴表面作用而形成的，由氧化鋅、金屬鋅和鋅的氯化物組成。一般含鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～80%［5-6］。因此，對(duì)鋅底渣、鋅浮渣進(jìn)行資源化綜合利用變得尤為重要。但是，鋅浮渣的浸出毒性往往不能達(dá)到國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，給鋅浮渣資源化綜合利用帶來困難。本文通過采集熱鍍鋅企業(yè)產(chǎn)生的鋅浮渣樣品，對(duì)影響鋅浮渣浸出毒性的因素進(jìn)行了分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器及試劑

5800VDV 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（簡(jiǎn)稱ICΡ，美國安捷倫公司）；MΕ2002Ε型電子天平（上海梅特勒托利多儀器有限公司）。硝酸、硫酸、氫氧化鈉均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 材料來源及制備

按照HJ/T 298-2007《危險(xiǎn)廢棄物鑒別技術(shù)規(guī)范》對(duì)熱鍍鋅企業(yè)的鋅浮渣進(jìn)行采集［7］，使用取樣鏟為采樣工具，分別從生產(chǎn)車間、庫房采集樣品，以清潔、干燥的塑料袋保存運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室待測(cè)，標(biāo)明采樣日期和采樣點(diǎn)。

此次采集試驗(yàn)樣品為鋅浮渣，分別為鐵塔、鋼管、鋼絲熱鍍鋅工藝的鋅浮渣。粒徑≤0.5 cm的樣品采集 0.5 kg，0.5～1.0 cm 的樣品采集 1.0 kg，粒徑1.0 cm以上的樣品采集2.0 kg。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的元素分析方法

樣品的元素分析采用GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》中附錄A《固體廢物元素的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》進(jìn)行分析［8］。

1.3.2 浸出毒性實(shí)驗(yàn)

試樣預(yù)處理：重金屬浸出方法按照HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》［9］要求，對(duì)試樣進(jìn)行破碎、過篩等預(yù)處理，配制浸提劑（將2 滴質(zhì)量比為2∶1 的硫酸和硝酸混合液加入 到 1 L 水中，使 pH 為 3.20±0.05）；按照固液比為10∶1（L∶kg）計(jì)算出所需浸提劑的體積，稱取制備好的樣品150～200 g 加入浸提劑，調(diào)節(jié)翻轉(zhuǎn)震蕩裝置轉(zhuǎn)速為30±2 r/min，于23±2 ℃下震蕩18±2 h。在壓力過濾器上過濾并收集浸出液，于4 ℃下保存。

試樣檢測(cè)：按照上述元素分析采用的GB 5085.3-2007方法測(cè)定濾液中重金屬濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 鋅浮渣的成分

實(shí)驗(yàn)中所采樣的鋅浮渣樣品的生產(chǎn)工藝、助鍍劑主要成分見表1所示。15#樣品是工廠生產(chǎn)用0#鋅錠原材料，做空白對(duì)比試樣。對(duì)鋅浮渣樣品的元素含量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表2所示。從表2中可以看出，樣品1～14#Zn元素的含量在25.4%～94.5%，Cl元素的含量均小于11.0 %，樣品15#Zn 元素含量為99.996%。其中6～9#樣品中Cl 元素含量為未檢出，分析原因?yàn)椋? 個(gè)樣品均為鋼絲連續(xù)熱鍍鋅工藝，助鍍劑不使用ZnCl2，只是用氯化銨作為助鍍劑，而氯化銨在337.8 ℃下便會(huì)受熱分解成氨氣和氯化氫氣體［10］，進(jìn)入除塵器，不會(huì)殘留在鋅浴表面形成鋅浮渣。

表1 鋅浮渣樣品信息Tab.1 Sample information of zinc scum

2.2 鋅浮渣的浸出毒性實(shí)驗(yàn)

對(duì)采集的樣品，按照GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》進(jìn)行浸出毒性的分析，檢測(cè)結(jié)果見表3所示。危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值：各元素銀、鋇、鈹、鎘、鉻、六價(jià)鉻、銅、鎳、鉛、鋅、汞、砷、硒分別為5 mg·L-1、100 mg·L-1、0.02 mg·L-1、1 mg·L-1、15 mg·L-1、5 mg·L-1、100 mg·L-1、5 mg·L-1、5 mg·L-1、100 mg·L-1、0.1 mg·L-1、5 mg·L-1、1 mg·L-1。

可以看出，鋅浮渣1～5#、10～14#樣品的浸出液中Zn 元素超過危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值。鋅浮渣2#樣品中，Ρb 元素也超過危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，鋅浮渣1#樣品Ρb 元素雖然沒有超過標(biāo)準(zhǔn)值，但也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他樣品。從表2可以得知，鋅浮渣 1#樣品 Ρb 含量0.410 %，2#樣品Ρb 含量1.100 %，因此，在鋅浴中添加Ρb 是造成Ρb 浸出濃度超過標(biāo)準(zhǔn)值的主要原因。鋅浮渣6～9#樣品的浸出液各元素均未超出危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值。鋅浮渣6～9#樣品的浸出液Zn 元素最大值為28.4 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值100 mg/L。15#鋅錠的浸出毒性分析表明浸出液Zn 元素為0.035 mg/L，由此可知，鋅浮渣6～9#樣品的浸出毒性分析結(jié)果與0#鋅錠的浸出毒性分析結(jié)果相一致。

表2 鋅浮渣元素分析Tab.2 Elemental analysis of zinc scum

表3 鋅浮渣浸出毒性分析Tab.3 Leaching toxicity analysis of zinc scum

續(xù)表3

2.3 Zn元素浸出濃度分析

鋅浮渣中鋅的浸出濃度超標(biāo)，鋅的來源可能有：（1）因鍍鋅過程在鋅浴表面打撈鋅浮渣而使其中含有的自由鋅顆粒；（2）鋅浴表面氧化而產(chǎn)生的氧化鋅；（3）工件表面助鍍劑與鋅浴反應(yīng)后可能殘存的氯化鋅。根據(jù)0#鋅錠浸出毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Zn 的浸出濃度僅0.035 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值100 mg/L。因此，可以排除鋅浮渣中自由鋅顆粒對(duì)浸出濃度的影響。結(jié)合表2、3 數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)鋅浮渣中Zn 元素浸出濃度與鋅浮渣中的Cl 含量存在一定關(guān)系，如圖1、2 所示。由圖1 可知，鋅浮渣中Cl 元素的含量直接影響浸出液中Zn 的濃度值，由圖2 可知，鋅浮渣中Zn 的浸出濃度與Cl 元素含量呈顯著線性正相關(guān)關(guān)系。據(jù)此，可以確定鋅浮渣中Zn元素的浸出濃度超標(biāo)主要是由于助鍍劑中ZnCl2的殘留所造成。

圖1 不同鋅浮渣樣品的氯元素含量和鋅浸出濃度Fig.1 Cl content and Zn leaching concentration of different zinc scum samples

圖2 鋅浮渣中氯元素含量與鋅浸出濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between Cl content and Zn leaching concentration in zinc scum

3 結(jié)論

鋅浮渣的浸出毒性往往難以達(dá)到國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如果鋅浮渣按照危險(xiǎn)廢物處置會(huì)增加企業(yè)的負(fù)擔(dān)，也不利于資源的再生利用。本文通過采集不同熱鍍鋅工藝企業(yè)的鋅浮渣樣品分析得知：鋅浮渣中Zn 的浸出濃度與Cl 元素含量呈顯著線性正相關(guān)關(guān)系，Zn 浸出濃度超標(biāo)主要是由于助劑中ZnCl2的殘留所造成。因此，開發(fā)出不含有影響鋅浮渣浸出濃度的助鍍劑非常重要。