甲基磺酸鹽鍍鉛錫體系成分檢測及廢液處理方法研究進(jìn)展

王軍，劉超男，王振衛(wèi)，郭國才

（上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418）

鉛錫合金在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，它的結(jié)晶比單金屬的鉛或錫都要細(xì)膩，且具有優(yōu)良的抗腐蝕性、可焊性以及潤滑減摩性能。鉛的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.126 V，錫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.136 V，電位相差10 mV，所以鉛與錫的共沉積很容易實(shí)現(xiàn)。通過控制鍍液中鉛和錫的比例，可得到鉛錫含量不同的合金鍍層，成分不同其用途也不同［1-2］。近些年來，電鍍鉛錫合金工藝在電子工業(yè)領(lǐng)域快速發(fā)展［3］。常見的鉛錫合金電鍍液有氟硼酸體系、酚磺酸體系、氨基磺酸體系、烷基磺酸體系和甲基磺酸體系等［4-8］。

現(xiàn)行的電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB21900-2008）中規(guī)定：車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口中總鉛的排放濃度限值為0.2 mg·L-1、企業(yè)廢水總排放口中氟化物的排放濃度限值為10 mg·L-1。傳統(tǒng)的氟硼酸體系中鉛離子和氟化物難以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，而甲基磺酸鹽鍍液體系（MSA 鍍液體系）不僅毒性小而且在廢液處理方面具有顯著優(yōu)勢，研究MSA鍍液體系中污染物成分檢測及相應(yīng)的處理方法具有重要意義。

1 甲基磺酸鹽鍍液體系

MSA 鍍液體系在工業(yè)上的應(yīng)用較為廣泛，鍍液中 Sn2+氧化速率只有 0.07 g·（dm3·h）-1，可操作的電流密度范圍達(dá)2～40 A·dm-2，可保持較高的離子濃度（100 g·L-1）［9-10］。相比于氟硼酸鹽鍍液體系，MSA鍍液體系在不同的pH溶液中都很穩(wěn)定，引起溶液中各種金屬離子氧化的幾率小。同時(shí)它毒性小、能生物降解生成硫酸鹽和二氧化碳、廢水易處理，表1列出了幾種MSA鍍液體系的工藝實(shí)例［1，11-12］。

表1 MSA鍍液體系工藝實(shí)例［1，11-12］Tab.1 Process example of MSA plating bath system［1，11-12］

2 MSA鍍液體系成分檢測

2.1 鉛和鐵的檢測

鍍液中鉛離子含量直接影響鍍層中鉛的含量，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中為了有效控制鍍層成分以及為后續(xù)廢水處理做準(zhǔn)備，需要檢測鍍液中鉛和鐵離子的含量［13-14］。有關(guān)MSA 鍍液中的鉛和鐵的分析報(bào)道較少，鉛和鐵的含量可采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICΡ-AΕS）同時(shí)測定。

ICΡ-AΕS［15］具有較高的精確度、較好的穩(wěn)定性和抗干擾水平，能同時(shí)測定多種元素等優(yōu)點(diǎn)［16-18］。根據(jù)特征光的波長和強(qiáng)弱進(jìn)行定性定量分析，常見的鉛分析波長有：216.999 nm、220.353 nm、261.418 nm和283.306 nm；鐵分析波長有：259.940 nm、238.204 nm、239.562 nm和240.488 nm。根據(jù)表2［14］中的數(shù)據(jù)，用ICΡ-AΕS法同時(shí)測定MSA 鍍液體系中鉛和鐵含量，鉛 的 檢 出 限 為 6.30×10-5g·L-1，鐵 的 檢 出 限 為9.60×10-2g·L-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于3 %，說明該方法是可靠的，準(zhǔn)確度和精密度都比較高。

表2 ICP-AES法測定MSA鍍液中鉛和鐵含量相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［14］Tab.2 Determination of lead and iron content in MSA plating solution by ICP-AES method［14］

2.2 甲基磺酸的測定

甲基磺酸能防止錫離子水解，并能提高陰極極化、導(dǎo)電能力和分散能力。準(zhǔn)確測定鍍液中甲基磺酸的含量可以監(jiān)測鍍液是否老化以及為后續(xù)廢液處理做準(zhǔn)備［19-20］。常采用超高效液相色譜法測定MSA鍍液中甲基磺酸含量，見表3［20］。超高效液相色譜法涵蓋了低系統(tǒng)體積及快速檢測手段等技術(shù)，具有較高的分析通量、靈敏度及色譜峰容量［21］。

表3 超高效液相色譜法測定甲基磺酸相關(guān)數(shù)據(jù)［20］Tab.3 Determination of methyl sulfonic acid by ultra performance liquid chromatography［20］

2.3 甲基磺酸錫的測定

重鉻酸鉀氧化還原法［22］可間接測定二價(jià)錫，其原理是利用二價(jià)錫在酸性介質(zhì)中與硫酸鐵銨反應(yīng)使三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵的特性，在混合酸中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定二價(jià)鐵，可計(jì)算出二價(jià)錫的含量，回收率可達(dá)98%。甲基磺酸錫的質(zhì)量濃度按式（1）計(jì)算得出［22］。

式中：V為樣品消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；C為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；308.9為甲基磺酸錫的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；V1為樣品體積，mL。

3 廢液處理

3.1 鉛的處理

含鉛廢水其主要來源有鉛酸蓄電池、電鍍工業(yè)、冶金和機(jī)械及涂料工業(yè)［23-24］。常見的處理方法有化學(xué)沉淀法［25］、離子交換法［26］、吸附法［27］、膜處理法［28］和電解除鉛［29］。各種方法優(yōu)缺點(diǎn)見表 4［30-31］。

表4 常見含鉛廢水處理方法［30-31］Tab.4 Common treatment methods of lead-containing wastewater［30-31］

通常采用化學(xué)共沉淀法處理MSA 鍍液體系中的鉛離子。鍍液中含有SO42-，向其中加入一定量的Ba2+可達(dá)到除鉛的效果。選擇 Ba（OH）2·8H2O 作為除鉛劑，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，沉淀物粒度最大，除鉛率達(dá)95%［32］。鋇離子除鉛共有兩種機(jī)理：一是主副沉淀反應(yīng)，加入鋇離子后會(huì)形成硫酸鋇和氫氧化鉛沉淀，但氫氧化鉛沉淀受廢水pH 影響較大，生成量少，除鉛效果較為微弱；二是硫酸鋇沉淀對(duì)鉛的吸附效果，大部分的鉛都是被吸附除去的［32-34］。

鋇鹽法處理含鉛廢水的沉鉛效果主要有以下幾點(diǎn)影響因素［33-34］：（1）鋇鹽的加入量：隨著鋇鹽投加量的增加，水中鉛離子濃度會(huì)迅速下降，但當(dāng)鉛離子濃度降到1 mg·L-1時(shí)，隨著鋇鹽的增加，鉛離子濃度變化比較平緩。（2）反應(yīng)溫度：當(dāng)溫度較低時(shí)，鉛離子的濃度隨著溫度的升高而降低，當(dāng)溫度達(dá)到65 ℃時(shí)，鉛離子的濃度不受溫度的影響。（3）反應(yīng)時(shí)間：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，沉淀物的平均粒徑先增大后減小，鉛離子濃度先降低后升高。

3.2 鐵離子的去除

鍍液中鐵離子主要來源于兩個(gè)方面：一是電鍍前處理工序酸洗槽中帶出的鐵離子，二是鋼鐵基體遭酸性鍍液腐蝕而產(chǎn)生的鐵離子［14］。二價(jià)鐵離子不斷積累會(huì)使鍍層表面粗糙、結(jié)晶不細(xì)致，鍍層孔洞增加，促使二價(jià)錫向四價(jià)轉(zhuǎn)化，造成鍍液混濁［35］。離子交換樹脂可以同時(shí)吸附甲基磺酸鹽鍍液中的錫離子和鐵離子，兩種離子沉淀的pH 不同，通過調(diào)節(jié)洗脫液的pH可以達(dá)到除去鐵離子并回收錫的目的［36］。

選用HZ016 型離子交換樹脂來吸附MSA 鍍液體系中的錫、鐵離子，吸附率分別達(dá)到99.6 %、95.3%。由于兩種離子的沉淀pH 不同，錫的回收率和鐵的殘留率會(huì)隨著pH 的變化而變化。如圖1［36］所示，當(dāng)調(diào)節(jié)洗脫液pH為3.8時(shí)，錫的回收率可達(dá)到87.5 %，同時(shí)鐵離子的殘留率僅為3 %左右。達(dá)到了去除MSA鍍液體系中的鐵并回收錫的目的。

圖1 錫的回收率和鐵的殘留率隨pH的變化［36］Fig.1 Variation of recovery rate of tin and residual rate of iron with pH［36］

3.3 甲基磺酸的去除

甲基磺酸又稱甲磺酸或甲烷磺酸，結(jié)構(gòu)式為CH3SO3H，是一種有機(jī)強(qiáng)酸、非氧化性酸，其金屬鹽極易溶解。針對(duì)MSA廢液的處理，主要研究其化學(xué)降解性能和生物降解性能。MSA 與ΡSA（苯酚磺酸）中化學(xué)需氧量（COD）和總有機(jī)碳（TOC）相關(guān)數(shù)據(jù)如表 5［37］所示。

表5 MSA和PSA的水質(zhì)對(duì)比［37］Tab.5 Comparison of water quality between MSA and PSA［37］

MSA 廢液的化學(xué)降解性能可采用Fenton 氧化工藝［37-38］進(jìn)行探究。Fenton 試劑是由過氧化氫和鐵離子構(gòu)成的氧化體系，它是高級(jí)氧化工藝的一種。當(dāng)亞鐵離子遇到過氧化氫時(shí)，在Fe2+催化劑作用下，產(chǎn)生氧化性較強(qiáng)的氫氧自由基，如式（2）所示?？杉涌煊袡C(jī)物和還原性物質(zhì)的氧化［39-41］。

具體的實(shí)驗(yàn)條件如下［37］：鐵離子濃度為10 g·L-1、pH為3～4、反應(yīng)時(shí)間30 min，主要研究H2O2這一參數(shù)對(duì)廢液處理效果的影響。從表6［37］中可以看出，H2O2投加量從 0 升至 4 g·L-1時(shí)，COD 的去除率逐漸升高而TOC 去除率基本不變，當(dāng)H2O2投加量從4 g·L-1升至10 g·L-1時(shí)，TOC和COD去除率都比較穩(wěn)定，這說明廢水中部分COD 難以被Fenton 試劑氧化，TOC 基本無法除去，MSA 廢水的化學(xué)降解性能較差。

表6 H2O2投加量對(duì)TOC、COD去除率的影響［37］Tab.6 Effect of H2O2 dosage on TOC and COD removal rate［37］

探究MSA 廢水的生物降解性可采用經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織（OCΕD）對(duì)易降解有機(jī)物的評(píng)價(jià)方法［37］：在經(jīng)營養(yǎng)液稀釋后的MSA廢水中接種經(jīng)過處理后的污泥，在空白營養(yǎng)液中接種相同量的污泥作為對(duì)照組。將接種后的樣品放入恒溫培養(yǎng)箱中，實(shí)驗(yàn)持續(xù)28 d，間隔一定時(shí)間對(duì)濾液中TOC 含量進(jìn)行測定。MSA 樣品中的TOC 減去對(duì)照組中的TOC 即為殘留 MSA 的 TOC，廢水的降解曲線如圖 2［37］所示?？梢钥闯觯?4 d 內(nèi)水中TOC 維持在一定的濃度，此時(shí)處于微生物的適應(yīng)階段，在14～24 d 內(nèi)，隨著微生物的大量繁衍生息，MSA 迅速被微生物降解。根據(jù)OCΕD 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，MSA 具有良好的生物降解性，屬于易生物降解有機(jī)物。

圖2 MSA廢水28 d內(nèi)的降解曲線［37］Fig.2 Degradation curve of MSA wastewater within 28 days［37］

4 總結(jié)與展望

甲基磺酸鹽鍍液體系作為一種具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ碾婂冦U錫合金工藝，近些年來受到了極大的關(guān)注。在實(shí)際的工程應(yīng)用中，電鍍液的組成大致相同。其中某些成分會(huì)影響到鍍層的質(zhì)量，如：鐵離子會(huì)影響到鍍層的耐腐蝕性、鉛離子決定了鍍層的鉛含量、甲基磺酸是評(píng)價(jià)鍍液是否老化及生產(chǎn)是否穩(wěn)定的重要指標(biāo)、甲基磺酸錫的含量影響著電鍍效果。文中綜述了有關(guān)MSA 鍍液體系中成分檢測的方法及廢液處理工藝。隨著電鍍污染排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，傳統(tǒng)的工藝無法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，MSA 鍍液體系毒性低、廢水產(chǎn)生量少、鍍液穩(wěn)定等優(yōu)勢逐漸顯露出來。所以未來MSA 鍍液體系中的成分檢測方法及廢水處理工藝是主要研究方向。