壓力對氯硅烷精餾的影響研究

羅 周，向春林，明 勇

(四川永祥新能源有限公司，四川 樂山 614802)

為實現(xiàn)碳中和，需要清潔的能源。太陽能光伏發(fā)電是光照射產(chǎn)生光伏效應而發(fā)電的清潔能源。與傳統(tǒng)火電相比，不僅更加環(huán)保，而且發(fā)電成本更低；與風電、水電相比，有更佳的自然條件優(yōu)勢，理論上有太陽光照射的地方就可以發(fā)電。太陽能發(fā)電的原材料主流為太陽能級硅。太陽能硅材料的主流生產(chǎn)工藝為改良西門子法，采用化學氣相沉積(CVD)的方法將三氯氫硅(TCS)通過還原爐在 1100 ℃ 左右沉積而生成高純的硅料?；瘜W氣相沉積過程會產(chǎn)生四氯化硅(STC)、二氯二氫硅(DCS)、氯化氫(HCl)、氫氣(H2)、三氯氫硅等副產(chǎn)物和未完全反應的原料組成的混合尾氣。這部分原料尾氣，通過冷凝后，變成含有四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅和溶解了少量HCl組成的混合液相料。這部分液相料，在精餾工序中進行分離，得到高純度的、組分單一的四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅，然后進行閉環(huán)回收再利用，可大大降低生產(chǎn)成本，并避免環(huán)境污染[1]。

在改良西門子法中，精餾工序除了分離還原CVD產(chǎn)物外，原料氯硅烷(通常含有四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅及少量雜質(zhì))也在精餾工序中分離。影響精餾分離效果和能源消耗的因素比較多，比如，物料特性、物料組成、操作壓力、進料條件、進料位置、全塔效率、過冷度、內(nèi)件的效率、換熱設備的換熱效能等。精餾操作中主要的平衡有：物料平衡、能量平衡和相平衡。本文研究了精餾塔的工作壓力變化對氯硅烷精餾分離的影響，旨在對精餾塔的設計和操作條件提供指導。本文中提到的精餾塔工作壓力和操作壓力，如無特殊說明均指塔頂壓力(均為表壓)。

精餾塔是進行組分分離的一種塔式氣液接觸裝置，它利用混合物中各組分揮發(fā)度的差異、沸點的不同，來分離組分。在同一溫度下，由于各組分的蒸汽壓不同，使液相中的輕組分轉(zhuǎn)移到氣相中，而氣相中的重組分轉(zhuǎn)移到液相中，從而實現(xiàn)傳質(zhì)與分離。多晶硅氯硅烷精餾，通常為多級精餾，實現(xiàn)組分分離和雜質(zhì)分離。還原CVD副產(chǎn)循環(huán)物料料況好，一般為三級精餾；氫化液原料為五級精餾。通過多級精餾，達到分離提純?nèi)葰涔?、四氯化硅、二氯二氫硅各組分和實現(xiàn)雜質(zhì)分離。分離的三氯氫硅作為生產(chǎn)多晶硅的原料，而四氯化硅和二氯二氫硅作為生產(chǎn)三氯氫硅的原料，從而實現(xiàn)硅元素的閉環(huán)和循環(huán)使用。

1 精餾工作壓力對氯硅烷揮發(fā)的影響

精餾單元操作，是利用混合物中各組分揮發(fā)度的差異而將各組分加以分離的一種分離過程，是化工傳質(zhì)分離的基本單元操作[2]。揮發(fā)度(v)一般用某組分在氣相中的分壓(pi)與平衡液相中的物質(zhì)的量分數(shù)(xi)的比值來表示，即v=pi/xi；揮發(fā)系數(shù)K是指，揮發(fā)性物質(zhì)在氣相中的質(zhì)量分數(shù)(y)與液相中的質(zhì)量分數(shù)(x)的比值(K=y/x)。揮發(fā)系數(shù)可以表征液體汽化難易程度，一般揮發(fā)系數(shù)越大的物質(zhì)，揮發(fā)性越強。兩種物質(zhì)揮發(fā)系數(shù)的比值，即為兩種物質(zhì)分離的精餾系數(shù)[3]。精餾系數(shù)越大，越容易用精餾的方法進行組分分離。一般來說，精餾系數(shù)>1.3，宜采用精餾的方法進行分離；精餾系數(shù)<1.1，不宜采用精餾的方法進行分離。

1.1 四氯化硅的揮發(fā)系數(shù)

四氯化硅在氯硅烷混合體系中不同壓力下的揮發(fā)系數(shù)如圖1所示。

圖1 四氯化硅在不同壓力下的揮發(fā)系數(shù)

由圖1看出，四氯化硅的揮發(fā)系數(shù)隨著壓力的升高而升高；壓力升高后，氣相中的四氯化硅的質(zhì)量分數(shù)與液相中的四氯化硅質(zhì)量分數(shù)的比值是不斷增大的。說明在該混合體系中，隨著壓力的升高，四氯化硅越容易揮發(fā)，越容易被汽化。氯硅烷精餾中，四氯化硅是氯硅烷原料中沸點最高的物質(zhì)，通常將四氯化硅作為重組分從塔釜采出，所以，壓力升高是不利于四氯化硅從塔釜采出分離的，壓力升高會有更多的四氯化硅從液相中揮發(fā)成氣相，去精餾塔頂，影響塔頂采出物的純度。

1.2 三氯氫硅的揮發(fā)系數(shù)

在多晶硅氯硅烷原料中，三氯氫硅沸點低于四氯化硅沸點。相比于四氯化硅，三氯氫硅是以輕組分的形式從精餾塔頂采出分離。三氯氫硅在氯硅烷混合體系中不同壓力下的揮發(fā)系數(shù)如圖2所示。

圖2 三氯氫硅在不同壓力下的揮發(fā)系數(shù)

由圖2看出，三氯氫硅的揮發(fā)系數(shù)隨壓力的升高也逐漸升高，即隨著壓力的升高，氣相中的三氯氫硅的質(zhì)量分數(shù)與液相中的三氯氫硅的質(zhì)量分數(shù)的比值是不斷增大的。壓力升高，三氯氫硅揮發(fā)系數(shù)變大，更容易揮發(fā)，更容易成氣相去塔頂，在塔頂以輕組分被采出。從圖2看出，在 0.4 MPa(G)壓力時，有一個明顯的拐點：隨著壓力的升高，三氯氫硅的揮發(fā)系數(shù)曲線斜率明顯變大，三氯氫硅更容易被汽化。在氯硅烷精餾中，通常將三氯氫硅作為輕組分，從塔頂采出。所以，壓力升高有利于三氯氫硅從塔頂采出分離。

1.3 二氯二氫硅的揮發(fā)系數(shù)

二氯二氫硅在不同壓力下的揮發(fā)系數(shù)如圖3所示。由圖3看出，二氯二氫硅的揮發(fā)系數(shù)隨著壓力的升高逐漸降低，即壓力升高后，氣相中的二氯二氫硅的質(zhì)量分數(shù)與液相中的二氯二氫硅的質(zhì)量分數(shù)的比值下降，二氯二氫硅更難揮發(fā)，更難成氣相去到塔頂。所以，壓力升高不利于二氯二氫硅從塔頂以輕組分的形式分離。

圖3 二氯二氫硅在不同壓力下的揮發(fā)系數(shù)

1.4 氯硅烷的精餾系數(shù)

氯硅烷中各組分的精餾分離，以各組分的揮發(fā)系數(shù)的分析為依據(jù)：從塔底采出的重組分四氯化硅的揮發(fā)系數(shù)隨著壓力升高而升高，壓力升高不利于四氯化硅從塔釜采出；以輕組分形式在塔頂被采出的三氯氫硅揮發(fā)系數(shù)隨著壓力升高而升高，壓力升高有利于三氯氫硅從塔頂采出；以輕組分形式在塔頂被采出的二氯二氫硅揮發(fā)系數(shù)隨著壓力升高而降低，壓力升高不利于二氯二氫硅從塔頂采出。隨著工作壓力的升高，氯硅烷各組分對于精餾分離有的起負作用，有的起正作用，互相影響不能直接用單一組分的揮發(fā)系數(shù)判定壓力對氯硅烷精餾分離的影響。

隨著壓力的變化，氯硅烷溶液各組分的揮發(fā)難易不盡相同，不能用各組分的揮發(fā)系數(shù)得出對精餾的影響。在這些組分中，隨著各組分沸點的差異和分離條件的要求，把四氯化硅作為重關鍵組分，三氯氫硅作為輕關鍵組分，它們之間的揮發(fā)系數(shù)之比作為氯硅烷精餾分離的精餾系數(shù)，從而得出壓力對精餾分離效果的綜合影響。由圖4看出，隨著壓力的升高，氯硅烷的精餾系數(shù)逐漸降低；隨著壓力的升高用精餾的方法分離多晶硅原料氯硅烷組分的難度逐漸加大。說明壓力更低時，更有利于用精餾方法對氯硅烷原料進行分離。

圖4 不同壓力下氯硅烷的精餾系數(shù)

2 不同工作壓力對精餾質(zhì)量的影響

精餾原料分離塔塔頂?shù)漠a(chǎn)品為三氯氫硅和二氯二氫硅，塔釜產(chǎn)品為四氯化硅。通過理論計算，分析在不同壓力下分離產(chǎn)品的純度(質(zhì)量分數(shù))。在相同的進料組分、回流量(回流比)、過冷度、理論板數(shù)時，相同的塔頂和塔底采出量，氯硅烷精餾塔頂采出的四氯化硅的質(zhì)量分數(shù)隨壓力變化如圖5所示。

圖5 不同壓力下塔頂采出中四氯化硅的質(zhì)量分數(shù)

由圖5看出，隨著工作壓力的升高，塔頂采出的輕組分產(chǎn)品(三氯氫硅和二氯二氫硅)里面，重組分四氯化硅的質(zhì)量分數(shù)是逐漸升高的，塔頂產(chǎn)品的純度逐漸下降，質(zhì)量變差。特別是，在壓力上漲至 0.4 MPa(G)時，塔頂產(chǎn)品中的四氯化硅的質(zhì)量分數(shù)出現(xiàn)明顯的拐點；在 0.9 MPa(G)時，塔頂?shù)妮p組分中，重組分四氯化硅的質(zhì)量分數(shù)甚至超過10%。說明更低的操作壓力有利于提高原料氯硅烷的組分分離純度。

3 不同工作壓力的能源消耗

本文以分離 1000 kg 原料氯硅烷(其中三氯氫硅 250 kg，二氯二氫硅 5 kg，其余為四氯化硅)，計算壓力變化對應的熱源消耗的變化。圖6為不同工作壓力時氯硅烷精餾所需要的熱源負荷。

圖6 不同壓力下氯硅烷精餾所需要的熱負荷

由圖6所示，隨著工作壓力的升高，氯硅烷精餾所需的能源消耗也逐漸增加。說明低壓力有利于降低氯硅烷原料精餾分離的熱源消耗。

通過計算所知，在常壓時，精餾分離 1000 kg 氯硅烷混合液的塔釜熱源負荷為 62.4 kW；在其它條件不變的情況，壓力 0.9 MPa(G)時塔釜的熱負荷為 68.9 kW，操作壓力從 0 MPa(G)增加到 0.9 MPa(G)，熱負荷增加10.4%。說明降低工作壓力，有利于氯硅烷精餾分離節(jié)能降耗。

4 工作壓力對精餾設備和操作的影響

氯硅烷精餾塔工作壓力的變化對氯硅烷精餾的結(jié)果會有比較大的影響：1)塔操作壓力的改變，會影響產(chǎn)品質(zhì)量和物料平衡[4]。壓力改變后，將使每塊塔盤上的氣液平衡的組分發(fā)生變化。揮發(fā)度高的組分分壓高，壓力升高則氣相中揮發(fā)度低的組分會減小，改變氣相中各組分的質(zhì)量分數(shù)。同時也會改變氣液相的質(zhì)量比。2)塔壓的波動會引起溫度波動和氯硅烷各組分間相應關系的波動。當塔壓波動的時候氯硅烷混合物的泡點、露點都會發(fā)生變化，引起全塔的溫度發(fā)生變化，相應的組分梯度也會發(fā)生變化[5]。3)壓力升高，對精餾塔的塔體強度要求更高，增加設備材料費用，壓力升高溫度也會升高，發(fā)生泄漏的可能性更大，安全風險更大。

精餾塔的工作壓力是精餾塔的主要控制指標之一。在精餾塔設計和操作過程中，常常限定了操作壓力的范圍。提高操作壓力，塔內(nèi)氣相組分密度更高，氣相體積變小，從而降低精餾的液泛率，可以相應的提高塔的生產(chǎn)能力、處理能力，但是壓力升高對設備強度也會有更高要求。

5 結(jié)論

通過理論計算和比較，得出氯硅烷精餾分離體系中，精餾塔工作壓力的改變，會改變氯硅烷各組分的揮發(fā)系數(shù)，各組分的相對揮發(fā)度也會隨之改變，最終綜合作用的結(jié)果為：1)氯硅烷精餾系數(shù)隨著壓力的升高而降低，壓力降低更容易用精餾的方法分離氯硅烷。2)低壓力更利于提高精餾塔頂和塔釜采出組分的純度，提高分離質(zhì)量。在其它條件不變的情況，精餾工作壓力為 0.4 MPa(G)時，塔頂采出物料中重組分四氯化硅的質(zhì)量分數(shù)出現(xiàn)明顯的拐點；更高的壓力時，產(chǎn)品純度更低，精餾塔工作壓力宜設置在 0.4 MPa(G)以下。3)精餾的熱源消耗隨著工作壓力的升高而增加，降低氯硅烷精餾的工作壓力有利于降低精餾的能源消耗，對節(jié)能有益處。4)隨著壓力的降低，精餾塔的處理量和處理能力將有所降低，需要綜合考慮。