以聚氨酯泡沫為硬模板制備多級孔硅鋁材料及其表征

秀 芝，白 雪，白玉雙，徐 玲

（內蒙古民族大學 化學與材料學院，內蒙古 通遼 028043）

0 引言

眾所周知，單一孔道結構的硅鋁材料如沸石分子篩為代表的微孔材料，MCM-41為代表的介孔材料以及反蛋白石為代表的大孔結構都存在各自的優(yōu)缺點［1-2］。因此，綜合單一孔道結構的多級孔硅鋁材料的制備及應用就引起了科研工作者們的興趣［3-5］。一般而言，微孔-介孔-大孔三連續(xù)的多級孔硅鋁材料常采用硬模板法，有文獻報道的硬模板有聚苯乙烯微球［6-8］和碳黑顆粒［9-10］等。

聚氨酯泡沫具有較大的比表面積及具有耐高溫、耐腐蝕型等特性被廣泛應用于電子、航天、軍事工業(yè)等領域［11-14］。聚氨酯泡沫是一種具有豐富的空隙結構，因而成為制備多級孔硅鋁材料良好的模板劑。筆者以聚氨酯泡沫為硬模板，以硅鋁溶膠為硅源和鋁源，采用先浸泡后水熱晶化的方法制備微孔-介孔-大孔硅鋁材料，并通過一系列的表征方法如XRD，F(xiàn)T-IR，N2吸附-脫附和SEM等對材料的結構進行表征，再將制備的系列催化劑應用到苯酚叔丁基化反應中考察微孔-介孔-大孔硅鋁材料的催化活性。

1 實驗部分

1.1 F-ZSM-5-yh系列多級孔硅鋁材料的制備

1.1.1 聚氨酯泡沫的制備 在一個燒杯中依次加入20.0 g三羥基聚醚，10.0 g甲苯二異氰酸酯和0.1 g二月桂酸二丁基錫，用玻璃棒攪拌均勻。在另一燒杯中加入0.1 g三乙醇胺，0.2 g水和10.0 g三羥基聚醚，最后加入10滴硅油攪勻后倒入第一個燒杯中，混合攪拌均勻，待反應混合物變粘稠后，立即倒入紙杯中，室溫靜置0.5 h，再放入70℃的烘箱中0.5 h。使其充分交聯(lián)固化，即得到軟質聚氨酯泡沫。

1.1.2 硅鋁溶膠的制備 將0.142 0 g Al2（SO4）3·18 H2O固體放入到燒杯中加入3.75 mL水，將固體完全溶解后向燒杯中加入6.25 mL四丙基氫氧化銨（TPAOH），密封攪拌3 h，成無色透明狀液體。此液體中再加入5 mL正硅酸四乙酯（TEOS）攪拌5 h，即得硅鋁溶膠。

1.1.3 多級孔硅鋁材料的制備 將得到的聚氨酯泡沫切2 cm2大小在上述硅鋁溶膠中浸泡12 h后，裝入聚四氟乙烯內襯的反應釜中100℃水熱晶化8、12、16和24 h，取出烘干，再置于550℃馬弗爐中焙燒5 h，得到白色粉末樣品。樣品命名為F-ZSM-5-yh（y代表水熱晶化時間），即樣品命名為F-ZSM-5-8h、FZSM-5-12h、F-ZSM-5-16h和F-ZSM-5-24h。

1.2 氫型多級孔F-ZSM-5-yh系列催化劑的制備

稱取所得白色固體粉末1.5 g放于燒杯中加入24.0 g硝酸銨和120 mL蒸餾水，在90℃水浴鍋攪拌5 h后進行抽濾，所得濾餅于室溫干燥1 h，再進行離子交換。稱取干燥后的產(chǎn)物1.5 g，加入24.0 g硝酸銨和120 mL蒸餾水在90℃水浴鍋攪拌5 h后抽濾，將所得濾餅室溫干燥后，置于500℃馬弗爐中焙燒5 h，得到多級孔F-ZSM-5-yh系列催化劑。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1是晶化不同時間樣品的FT-IR譜圖。從紅外譜圖中可以看出，1 250 cm-1附近均出現(xiàn)了明顯的吸收譜帶，歸屬于Si-O-Si的不對稱伸縮振動。在3 400 cm-1處出現(xiàn)了羥基的吸收峰歸屬于H2O中羥基的吸收，表明樣品中含有一定的水分。

圖1 F-ZSM-5-yh系列樣品的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of F-ZSM-5-yh series samples

2.2 XRD分析

圖2是不同晶化時間的樣品的XRD譜圖。從圖2可看出，當水熱晶化8 h時，沒有明顯的XRD衍射峰，表明晶化時間短的樣品沒有形成ZSM-5晶體或者結晶度太低XRD衍射峰顯示不出來。水熱晶化12 h和16 h時，樣品的XRD譜圖出現(xiàn)ZSM-5特征衍射峰，但是峰強度較低，表明樣品的結晶度較低。水熱晶化24 h的樣品F-ZSM-5-24h，2θ在7.80°、8.80°、23.20°、24.00°和24.40°均出現(xiàn)ZSM-5特征衍射峰，表明制備出的材料具備ZSM-5分子篩的晶體結構。水熱晶化時間影響著結晶度，水熱晶化24 h時出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，且衍射峰的強度逐較強，表明這時制備出的多級孔硅鋁材料的結晶度較高。

圖2 F-ZSM-5-yh系列樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of F-ZSM-5-yh series samples

2.3 SEM分析

圖3是水熱晶化不同時間制得材料的SEM照片。從圖3可以看出，水熱晶化不同時間的樣品均出現(xiàn)大塊無規(guī)則的形貌，存在一定不規(guī)則大孔結構，且孔道相互貫通。

圖3 F-ZSM-5-yh系列樣品SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of F-ZSM-5-yh series samples

2.4 N2吸附分析

圖4是晶化不同時間制備出的硅鋁材料的N2吸附-脫附等溫線（圖4（a））和DFT孔徑分布圖（圖4（b））。由圖4（a）可以看出，晶化不同時間樣品的N2吸附等溫線均屬于Ⅳ型。在P/P0為0.5～0.9區(qū)間出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明制備出的硅鋁材料中存在著介孔結構。根據(jù)圖4（b）可看出，硅鋁樣品的孔徑呈多級孔分布，孔徑主要集中分布在17 nm和23 nm左右。

圖4 F-ZSM-5-yh系列樣品的N2吸附-脫附結果Fig.4 The results of N2 adsorption-desorption of F-ZSM-5-yh series sample

2.4 苯酚叔丁基化反應

表1為水熱晶化不同時間下制備出的多級孔硅鋁材料對苯酚叔丁基化反應的結果。由表1可看出，水熱晶化12 h的樣品F-ZSM-5-12h，苯酚轉化率最高達到95.0%。再延長水熱晶化時間，苯酚的轉化率沒有太大的變化。以聚氨酯泡沫為硬模板劑制備出的多級孔硅鋁材料結晶度較低或較高時，不利于其催化活性。

表1 F-ZSM-5-yh系列樣品苯酚叔丁基化反應結果Tab.1 The results of phenol tert-butylation of F-ZSM-5-yh series samples

3 小結

筆者采用聚氨酯泡沫為硬模板劑采用水熱法制備多級孔硅鋁材料。通過XRD、FT-IR、N2吸附-脫附和SEM表征可看出，以聚氨酯泡沫為硬模板劑能夠制備出多級孔硅鋁材料。以苯酚叔丁基化反應對多級孔材料進行催化性能研究，發(fā)現(xiàn)隨著樣品水熱晶化的延長，樣品的苯酚的轉化率逐漸升高直至不再變化。表明水熱晶化時間達到一定時間時，形成的多級孔材料催化性能最優(yōu)異。該方法相對簡單，且大大縮短了制備時間，存在潛在應用價值。