規(guī)?；膛ｐB(yǎng)殖業(yè)糞污的資源化利用與廢水處理

姚全福，劉 穎，王雪峰

（1.呼和浩特民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010051；2.中央民族大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，北京100081；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)動物疫病預(yù)防控制中心，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000）

隨著我國現(xiàn)代農(nóng)牧業(yè)及農(nóng)畜產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，畜牧養(yǎng)殖業(yè)尤其是奶牛養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展進(jìn)入“快車道”。截至2019年，內(nèi)蒙古自治區(qū)肉、奶牛養(yǎng)殖數(shù)量達(dá)626.08萬頭［1］，比上一年增長了1.27%，養(yǎng)殖糞污與廢水排放量呈與日俱增的趨勢。奶牛養(yǎng)殖業(yè)污水中含有大量的獸藥、重金屬等有毒有害污染物和微生物，可引發(fā)多種人畜共患病，也會對環(huán)境造成污染。牛糞是奶牛養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)出量較大的排泄物。根據(jù)測定，1頭體重為500～600 kg的奶牛每天的排糞量為30～50 kg，尿量為15～25 kg，污水量為15～20 L［2］；對牛糞的資源化利用以及廢水的有效處理，不僅可以消納養(yǎng)殖污染、減少養(yǎng)殖糞便與污水對人類及環(huán)境健康的危害，還可以“變廢為寶”，達(dá)到“以廢治廢”的目的，是一種具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)雙重效益的處理方法。

1 牛糞的資源化利用

隨著現(xiàn)代奶牛養(yǎng)殖業(yè)的規(guī)模化發(fā)展，養(yǎng)殖業(yè)廢棄物的合理處置及資源化利用問題備受關(guān)注。目前，對牛糞的處理與再利用方面有了一定的探索與突破（圖1）［3］，在飼料、能源和肥料等粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)化方面尤為顯著。牛糞同其他禽畜糞便一樣，含有機(jī)質(zhì)14.5%～15.0%，氮（N）0.30%～0.45%，磷（P2O5）0.15%～0.25%，鉀（K2O）0.10%～0.15%，是一種很好的生物質(zhì)資源［4］。因此，通過不同處理技術(shù)和工藝，開發(fā)高效資源化的牛糞增值產(chǎn)品，對牛糞的無害化處理與奶牛養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

圖1 牛糞的綜合利用Fig.1 Comprehensive utilization of cow dung

1.1 能源化利用 在內(nèi)蒙古、新疆和西藏等地區(qū)，牧民把牛糞直接作為燃料用來做飯和取暖，這是糞便直接作能源的最簡單方法，但是利用不夠充分，且燃燒易造成空氣二次污染。集約化養(yǎng)殖場產(chǎn)生的糞便，具有產(chǎn)生量大、含水量高和干燥困難等特點(diǎn)，必須對其進(jìn)行轉(zhuǎn)化，才可作為燃料。倪茹［5］對呼和浩特地區(qū)土默特左旗及和林格爾縣的3個(gè)規(guī)模化奶牛養(yǎng)殖場糞污排放特征及處理模式進(jìn)行研究，主要利用資源型和能源型2種模式對養(yǎng)殖糞污進(jìn)行處理，結(jié)果顯示，資源型工藝改進(jìn)后使出水水質(zhì)達(dá)到《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》。韓磊等［6］研究結(jié)果表明，當(dāng)牛糞和煤混合比例小于4∶6時(shí)可制成蜂窩煤，其含硫量明顯低于原煤，這既解決了燃煤的能源短缺問題，又減輕了燃燒化石能源對環(huán)境造成的污染問題，而且也是對牛糞生物質(zhì)利用的新嘗試。

牛糞也可以經(jīng)過乙醇化、氫氣化以及沼氣化轉(zhuǎn)化為清潔能源［7］。李文哲等［8］研究餐廚廢棄物與牛糞混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫最佳條件，結(jié)果表明，當(dāng)餐廚廢棄物濃度為80 g·L-1時(shí)，揮發(fā)性固體產(chǎn)氫率最大值達(dá)到31.05 mL·g-1，累積產(chǎn)氫量為672 mL。對牛糞進(jìn)行單獨(dú)產(chǎn)氫發(fā)酵和產(chǎn)甲烷發(fā)酵都存在能源轉(zhuǎn)換效率低這一問題，楊斌等［9］以牛糞為原料，進(jìn)行產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷聯(lián)合發(fā)酵的研究，結(jié)果顯示，牛糞產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷聯(lián)合發(fā)酵的能源轉(zhuǎn)換效率明顯高于牛糞單獨(dú)產(chǎn)氫發(fā)酵以及牛糞單獨(dú)產(chǎn)甲烷發(fā)酵。王毅等［10］研究了光合細(xì)菌混合菌群利用牛糞污水產(chǎn)氫性能，結(jié)果表明，從活性污泥中利用選擇性培養(yǎng)基富集出的光合細(xì)菌混合菌群生長快速、穩(wěn)定，生長條件和產(chǎn)氫條件都比純種細(xì)菌要求低，混合菌群以牛糞污水為原料產(chǎn)氫時(shí)，平均產(chǎn)氫速率達(dá)到11.65 mL·L-1·h-1。

牛糞早期主要被直接作為燃料來供應(yīng)家庭取暖和燒飯燒菜之用。目前，主要通過沼氣發(fā)酵等能源化模式解決牛場糞污污染以及能源緊缺問題，提高經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。

1.2 肥料化利用 有機(jī)肥在我國農(nóng)業(yè)發(fā)展歷史中占有重要地位［11］，牛糞在傳統(tǒng)農(nóng)耕中堆肥利用比較廣泛。陳強(qiáng)［12］在種植玉米過程中加倍施用化肥、雞糞、豬糞和牛糞等肥料時(shí)發(fā)現(xiàn)，加倍施用牛糞時(shí)的玉米穗粒數(shù)明顯高于常規(guī)施用牛糞處理的穗粒數(shù)。彭宇等［13］探討了甘蔗渣與牛糞的資源化利用技術(shù)，結(jié)果表明，甘蔗渣與牛糞干重配比以5∶5或6∶4較適宜，能提高有機(jī)肥的速效性和安全性。徐小玲［14］利用微生物菌-如金益生菌對養(yǎng)殖場牛糞廢棄物進(jìn)行堆肥化處理，生產(chǎn)有機(jī)肥，其中，蛔蟲卵死亡率以及糞大腸菌群數(shù)均符合技術(shù)要求。張玉鳳等［15］采用槽式堆肥方法篩選出適合牛糞和秸稈混合物快速發(fā)酵的微生物菌劑。郭二果等［16］以呼和浩特市土默特左旗某牧場為例，通過為期一年的實(shí)地調(diào)研和監(jiān)測研究規(guī)?；膛ｐB(yǎng)殖場氧化塘工藝糞污削減情況，氧化塘處理后液體肥和固體堆肥還田、回沖牛舍和墊料方式在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)等進(jìn)行調(diào)節(jié)化學(xué)需氧量（COD）和氨氮濃度，效果良好。謝晶晶［17］通過調(diào)節(jié)對牛糞堆肥不同溫度和通氣等關(guān)鍵參數(shù)，優(yōu)化了牛糞發(fā)酵的最佳工藝，為奶牛糞便的處理尋找到了新的出路。肖慶禮等［18］研究了牛糞有機(jī)肥對西南山區(qū)植煙黃壤的改良效果，結(jié)果顯示，牛糞有機(jī)肥可明顯改善植煙黃壤的理化性質(zhì)和持水性能。謝志煌等［19］探究了分別施用化肥與牛糞有機(jī)肥對大豆?fàn)I養(yǎng)品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，增施有機(jī)肥對營養(yǎng)品質(zhì)的形成有促進(jìn)作用，可能是由于有機(jī)肥能夠提高土壤養(yǎng)分含量及其有效性，協(xié)調(diào)作物的碳氮代謝，從而改善大豆的營養(yǎng)品質(zhì)。

牛糞中含有豐富的有機(jī)質(zhì)以及微生物，因此，通過堆肥法可有效提高牛糞的資源化利用率，并對土壤進(jìn)行有效改良，從而能夠提高種植作物的品質(zhì)與產(chǎn)量。

1.3 食用菌種植 食用菌不僅味道鮮美，而且富含麥角甾醇、維生素、甾體和多糖體等有機(jī)化合物，其中，有些可以制成保健品和抗腫瘤藥物。在牛糞中加入含碳量較高的稻草或者秸稈調(diào)節(jié)C/N比，再添加適當(dāng)?shù)臒o機(jī)肥料和石膏等，堆制后可作培養(yǎng)基栽培食用菌［20］。廖志勇等［21］利用純牛糞在阿壩牧區(qū)栽培雙孢蘑菇，提高了牛糞的利用率。楊立賓等［22］采用牛糞與不同的農(nóng)作物秸稈在黑龍江墾區(qū)農(nóng)田防護(hù)林下栽培雙孢蘑菇，結(jié)果表明，牛糞與稻草、小麥秸稈配方相比牛糞與豆秸、玉米秸和玉米芯配方具有較高的產(chǎn)量和較好的品質(zhì)以及經(jīng)濟(jì)效益。鄒漢彬［23］進(jìn)行了全牛糞無草栽培雙孢蘑菇試驗(yàn)，結(jié)果表明，雙孢蘑菇全牛糞無草栽培技術(shù)具有省時(shí)、省工的優(yōu)點(diǎn)，可降低生產(chǎn)成本，栽培利潤是常規(guī)稻草牛糞栽培模式的2倍。

利用牛糞和秸稈栽培食用菌不僅可對牛糞、秸稈等廢棄物進(jìn)行無害化和資源化處理，還生產(chǎn)出具有較高營養(yǎng)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的食用菌，栽培后的培養(yǎng)料還可還田或者做飼料，從而使資源得到多層次循環(huán)利用。牛糞與其他生物質(zhì)混合堆制成肥料種植食用菌能夠降低生產(chǎn)成本，提高食用菌的產(chǎn)量和品質(zhì)，而且可提升牛糞的資源化利用率，能夠達(dá)到環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益的雙重目標(biāo)。

1.4 牛糞基生物炭的利用 牛糞是一種可再生生物質(zhì)原料。近年來，前人對牛糞進(jìn)行熱化學(xué)處理制成生物炭，發(fā)現(xiàn)牛糞生物炭與其他生物炭一樣，具有高度芳香化結(jié)構(gòu)，含有大量-OH、-COOH和-C=O，并且具有較大的比表面積［24］。由于來源和炭化溫度的不同，牛糞生物炭結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)表現(xiàn)出較大差異（表1）［25］。牛糞生物炭的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其對水體和土壤中的污染物具有較好的去除效果，因而逐漸成為新的研究熱點(diǎn)［26］。

表1 不同原料和熱解條件下制備的生物炭的主要特性Tab.1 Typical characteristics of biochar prepared under different feedstocks and pyrolysis conditions

牛糞生物炭的比表面積大，對廢水中污染物吸附能力強(qiáng)。AHMAD等［27］研究了牛糞生物炭、稻殼生物炭和污泥生物炭對亞甲基藍(lán)染料（MB）的吸附行為，發(fā)現(xiàn)牛糞生物炭對MB的吸附能力最強(qiáng)。呂敏等［28］研究了牛糞生物炭吸附NH4+的動力學(xué)和熱力學(xué)行為，結(jié)果顯示，牛糞生物炭對NH4+的吸附能力不隨炭化溫度的升高而單調(diào)遞增，400℃熱解炭化的牛糞生物炭吸附能力最強(qiáng)，平衡吸附量達(dá)到2.25 mg·g-1。劉劍楠等［29］研究了牛糞和核桃殼生物炭對水溶液中Cd2+和Zn2+的吸附研究，結(jié)果顯示，牛糞生物炭比核桃殼生物炭吸附效果好，700℃制備的牛糞生物炭對Cd2+和Zn2+的吸附性能最佳，飽和吸附量分別為117.5 mg·g-1和59.4 mg·g-1。DAS等［30］研究了牛糞生物炭對水體中Cr（VI）的去除效果，在pH＜3.5、Cr（VI）濃度為5 ppm的條件下，牛糞生物炭可以去除90%的Cr（VI）。

牛糞生物炭不僅用于廢水處理，還可用于土壤污染治理與修復(fù)。林靜雯等［31］研究了牛糞生物炭對蔬菜大棚土壤性能影響，發(fā)現(xiàn)施用牛糞生物炭明顯改善了土壤理化性質(zhì)，提高了化肥利用率，促進(jìn)了蔬菜生長。王丹丹等［32］研究了牛糞生物炭對重金屬鎘污染土壤的鈍化修復(fù)作用，結(jié)果表明，高溫700℃制備的生物炭效果好于低溫300℃，當(dāng)2種牛糞生物炭添加量為10 g·kg-1時(shí)處理效果最佳，土壤pH值升高了0.2和0.1，土壤鎘含量升高了42.20%和21.84%，供試作物中鎘含量降低了71.59%和51.22%，酸可提取態(tài)鎘降低了21.69%和22.89%，殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量升高了51.59%和77.71%。

牛糞轉(zhuǎn)化為生物炭是牛糞資源化利用的重要舉措。因此，對牛糞生物炭進(jìn)行合理改性與廢水處理中應(yīng)用探索是糞污再利用及其相關(guān)前沿領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，也是未來多學(xué)科交叉融合的重要發(fā)展方向之一。

2 奶牛養(yǎng)殖業(yè)廢水處理

奶牛養(yǎng)殖業(yè)廢水的直接排放對環(huán)境與生態(tài)系統(tǒng)造成直接或間接影響。奶牛養(yǎng)殖業(yè)廢水的主要來源有奶牛排泄的尿，牛舍沖洗廢水和生活污水。解決奶牛養(yǎng)殖業(yè)廢水的有效處理是推進(jìn)畜牧業(yè)的可持續(xù)發(fā)展與促進(jìn)環(huán)境生態(tài)良性循環(huán)的重要舉措。

2.1 還田利用與自然處理 奶牛養(yǎng)殖廢水還田利用即對廢水進(jìn)行簡單過濾處理后進(jìn)行農(nóng)田灌溉，可實(shí)現(xiàn)種養(yǎng)結(jié)合的模式。這種廢水處理方式投資少、工藝簡單，但需要大量土地消納，一旦超過土地承載量，就會產(chǎn)生污染，破壞土壤。

奶牛養(yǎng)殖廢水的自然處理也需要較大的土地面積，并受氣候、溫度變化和季節(jié)的影響，常用的自然處理法有氧化塘和人工濕地處理法等，適用于養(yǎng)殖廢水和生活污水的深度處理。目前，我國南方地區(qū)主要利用自然處理方法治理污水，對污染物COD、生化需氧量（BOD）的去除率冬夏均達(dá)到70%以上［33］。

2.2 工業(yè)處理 目前，奶牛養(yǎng)殖業(yè)廢水工業(yè)化處理中主要有厭氧處理工藝、厭氧-好氧組合工藝、好氧處理工藝等。厭氧工藝中完全混合式厭氧處理工藝（CSTR）和升流式固體厭氧反應(yīng)器（USR）在養(yǎng)殖廢水中的研究較普遍，BOE等［34］的研究表明，糞便（底物）和水力停留時(shí)間相同情況下串聯(lián)模式的2個(gè)CSTR反應(yīng)器處理效率比單反應(yīng)器處理高出11%。BOE等［35］研究了后硝化溫度（55℃、37℃和15℃）對CSTR系統(tǒng)性能的影響，結(jié)果表明，在55℃下運(yùn)行的后硝化池具有最高的沼氣產(chǎn)量?；茨鲜械奶祉樕鷳B(tài)養(yǎng)殖有限公司采用厭氧折流板反應(yīng)器（CSTR-ABR）工藝處理糞污的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，年處理糞便污水約2.1×104t，年可生產(chǎn)沼氣約5.5×104m3［36］。陳亮等［37］采用水解酸化-USR-活性污泥工藝處理湖南某牧場奶牛養(yǎng)殖場廢水，證明了USR處理工藝對奶牛場廢水處理運(yùn)行穩(wěn)定且效果好。李強(qiáng)［38］采用以升流式厭氧固體反應(yīng)器（USR）處理裝置與單燃料發(fā)電系統(tǒng)合理組合的先進(jìn)工藝，形成牛糞、尿、污水厭氧消化產(chǎn)沼氣，沼氣發(fā)電，沼渣沼液制肥灌溉的一體化系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)糞污轉(zhuǎn)化成可利用能源的典型例子。熊鴻斌等［39］采用USR+兩級厭氧-好氧工藝（A/O）組合工藝處理奶牛養(yǎng)殖廢水，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》，并優(yōu)于《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18596-2001）?？禎龋?0］采用USR-膜生物反應(yīng)器（MBR）解決養(yǎng)殖廢水的處理問題，這項(xiàng)工藝有著運(yùn)行穩(wěn)定、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)出水水質(zhì)經(jīng)過檢測可達(dá)到《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

好氧處理工藝中有序批式反應(yīng)器（SBR）、A/O和好氧階段及MBR等工藝的研究較多。MASOUDI等［41］研究了2種SBR處理牛糞滲濾液的性能，結(jié)果表明，最佳工藝條件為pH 7.67、循環(huán)時(shí)間（TC）19.15 h，COD和NH4+-N比10.95和醋酸鈉為碳源，COD、NH4+-N和總氮去除率分別可達(dá)94.96%、94.93%和93.60%。HU等［42］研究空氣流量對SBR性能的影響，探索了SBR在有限曝氣或低溶解氧（DO）條件下的運(yùn)行特性及其效果。張翔等［43］采用改進(jìn)SBR法對奶牛場糞便廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)一定條件下SBR系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，CODCr、TKN和NH4+-N去除率分別在80%、70%和85%以上。陳乾等［44］評估了天津市規(guī)?；膛ｐB(yǎng)殖場厭氧-缺氧-好氧（AAO）處理工藝以及AO處理工藝對奶牛養(yǎng)殖廢水處理前后典型抗生素的濃度水平及處理效果，結(jié)果表明，AAO的綜合處理效果優(yōu)于AO處理工藝。張寅丞等［45］利用移動床生物膜反應(yīng)器（MBBR）工藝處理奶牛場廢水，結(jié)果表明，MBBR工藝對NH4+-N、TN和COD的去除率分別為98.04%、62.38%和75.18%，可以有效地處理干清糞條件下的奶牛場廢水，適應(yīng)性強(qiáng)且效果穩(wěn)定可靠。

隨著養(yǎng)殖廢水處理技術(shù)的發(fā)展，有學(xué)者進(jìn)行了厭氧處理工藝、厭氧-好氧組合工藝、好氧處理工藝等相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)USR-兩級A/O組合對奶牛養(yǎng)殖場廢水處理效果良好［46］。

3 總結(jié)與展望

牛糞是奶牛養(yǎng)殖過程中產(chǎn)出量較大的一種污染物，大規(guī)模養(yǎng)殖會對環(huán)境和公共衛(wèi)生安全帶來威脅。對牛糞的能源化、肥料化和制成生物炭的資源化利用，既能消納養(yǎng)殖污染物，還可以變廢為寶，是一種對環(huán)境和經(jīng)濟(jì)具有雙重效益的處理策略。牛糞的資源化利用與養(yǎng)殖廢水的科學(xué)處理對建設(shè)環(huán)境友好型、資源節(jié)約型經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展起到非常重要的角色。筆者綜述了牛糞的能源化、肥料化、食用菌種植利用和牛糞基生物炭利用方法，闡明了USR-兩級A/O組合工藝、SBR、A/O工藝、水解酸化-USR-活性污泥工藝和完全混合式厭氧處理工藝在養(yǎng)殖廢水處理中的應(yīng)用?？傮w而言，糞污資源化再利用及廢水的科學(xué)治理是奶牛養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)的重要舉措。目前，對牛糞的能源化、肥料化新產(chǎn)品和牛糞基生物炭復(fù)合材料的研發(fā)應(yīng)用方面較薄弱：（1）牛糞的能源化利用主要采用與其他煤渣等材料混合的小規(guī)模試驗(yàn)形式研究，故迫切需要打破直接使用燃料的傳統(tǒng)思路，創(chuàng)新性地開展新型燃料的開發(fā)利用項(xiàng)目；（2）農(nóng)牧區(qū)牛糞的肥料化利用主要是傳統(tǒng)的簡單發(fā)酵還田改良土壤，因此，針對不同性質(zhì)土壤的牛糞基新型肥料產(chǎn)品研發(fā)與應(yīng)用需要進(jìn)一步拓展；（3）牛糞生物炭主要對廢水中有機(jī)污染物吸附研究較多，對牛糞基生物炭的復(fù)合改性研究較少，亟需探索生物炭改性新型復(fù)合材料在廢水處理中的應(yīng)用技術(shù)，達(dá)到“以廢治廢”目的。