限域型甲烷二氧化碳重整催化新材料研究現(xiàn)狀

王 晶,曹志化，潘雅晴，毛奕汝，張立志，劉文明，彭洪根,

(1.南昌大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 330031；2.南昌大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，，江西 南昌 330031)

0 引 言

CO2是一種主要的溫室氣體，主要來(lái)源于工業(yè)制造和交通運(yùn)輸尾氣排放。溫室效應(yīng)造成冰川融化、氣候變暖、海平面上升等生態(tài)和環(huán)境問(wèn)題[1]。國(guó)際非政府組織“全球碳計(jì)劃”報(bào)告顯示：隨著時(shí)間推移，全球CO2排放量逐年上升，2020年碳排放量達(dá)到了100億t[2]。為了緩解這一問(wèn)題我國(guó)采取了一系列環(huán)保措施，2020年提出了“碳達(dá)峰”和“碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)(雙碳目標(biāo))，并于2020年12月12日氣候雄心峰會(huì)上提出“到2030年，中國(guó)單位國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值CO2排放將比2005年下降65%以上，非化石能源占一次能源消費(fèi)比重將達(dá)到25%左右”。

甲烷是天然氣和頁(yè)巖氣的主要組成成分，是制造合成氣和化工產(chǎn)品的重要原料[3-4]。但甲烷也是一種主要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)是CO2的25～30倍[5]。因此研究人員致力于將這2種溫室氣體有效利用制備高值化學(xué)品。

1 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)

甲烷二氧化碳重整反應(yīng)由于同時(shí)將2種溫室氣體轉(zhuǎn)化成CO和清潔能源H2而備受關(guān)注，即甲烷和CO2按照物質(zhì)的量為1∶1反應(yīng)生成CO和H2。反應(yīng)過(guò)程中最重要的是催化劑選擇，甲烷二氧化碳重整反應(yīng)一般選用鎳基催化劑[6-7]，但Ni的塔曼溫度不高(590 ℃)，在800～1 000 ℃高溫條件進(jìn)行甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，催化劑中的Ni顆粒很容易發(fā)生團(tuán)聚和燒結(jié)造成催化劑失活[8]。因此如何制備適用于工業(yè)生產(chǎn)的高性能催化劑是甲烷二氧化碳重整反應(yīng)亟需解決的問(wèn)題。針對(duì)這一問(wèn)題，提出將限域型催化劑應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。限域型催化劑具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可以有效分散活性中心，從而提高催化劑的催化活性和抗積碳性能。筆者針對(duì)幾種主要限域型甲烷二氧化碳重整催化劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并對(duì)未來(lái)限域型甲烷二氧化碳重整催化材料進(jìn)行展望。

2 限域型催化劑

限域型催化劑可以有效將活性中心通過(guò)不同方式限域在催化劑內(nèi)部，主要包括孔道限域、核殼限域、晶格限域、表面空間限域和多重限域等。

2.1 孔道限域

孔道限域效應(yīng)的研究起始于微孔分子篩，隨著研究不斷深入，對(duì)介孔分子篩和碳納米管也進(jìn)行了系統(tǒng)探究?？椎老抻蛴绊懛磻?yīng)物種和活性中心的可接近性、催化劑的活性表面積以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[9]。KONG等[10]采用一鍋法制備了具有豐富孔道和高比表面積的微孔分子篩S-1，將活性中心Ni有效封裝在孔道中并應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。催化劑在低溫650 ℃和壓力0.5 MPa條件下反應(yīng)100 h，結(jié)果表明催化劑具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。將反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行熱重測(cè)試，并未發(fā)現(xiàn)失重，表明S-1封裝的鎳基催化劑具有優(yōu)異的抗積碳性能。主要是由于催化劑孔道有效限制了Ni顆粒的聚集，從而使Ni分散均勻，降低了Ni的尺寸。另外孔道限域使反應(yīng)物與活性中心接觸更好，這也是催化劑性能優(yōu)異的重要原因之一。介孔分子篩因具有開(kāi)闊的孔結(jié)構(gòu)，較高的表面積和精確調(diào)節(jié)的幾何結(jié)構(gòu)而被廣泛用于催化反應(yīng)。PENG等[11]通過(guò)干膠轉(zhuǎn)化法制備了一種存在晶內(nèi)介孔的分子篩S-1限域Pd應(yīng)用于催化反應(yīng)，如圖1所示。常規(guī)沸石的孔徑通常在2 nm以下，由于存在擴(kuò)散限制效應(yīng)導(dǎo)致活性中心利用率較低，而晶內(nèi)介孔的存在有利于促進(jìn)反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的接觸從而提高了催化劑的催化活性。ZHANG等[12]以乙二醇作為溶劑和絡(luò)合劑，制備了限域在鋁改性SBA-15介孔內(nèi)的Ni納米顆粒(NPs)，超小的Ni NPs(平均粒徑為3.1 nm)成功嵌入AlSBA-15的六方介孔中，具有完美的豆莢狀結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的重整性能和水熱穩(wěn)定性。

圖1 干膠轉(zhuǎn)化法制備的介孔S-1限域Pd[11]Fig.1 Mesoporous S-1 confined Pd prepared bydry glue conversion method[11]

孔道限域?qū)Υ呋瘎┗钚院瓦x擇性的影響在納米管中更加明顯。ZHANG等[13]制備了一種富含空心納米管的埃洛石(HA)限域Ni催化劑，該催化劑通過(guò)選擇性地刻蝕埃洛石最外層的二氧化硅，并通過(guò)球磨將納米管分解成納米薄片來(lái)重建。通過(guò)濕法浸漬將鎳納米顆粒限域在產(chǎn)生缺陷的納米片中以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，其應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)展現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗積碳性能。這是因?yàn)镹i在埃洛石載體表面的分散度更高，通過(guò)剝離得到層狀材料使其暴露更多活性位點(diǎn)，有利于提高催化活性。更重要的是納米管可以限制納米粒子聚集、長(zhǎng)大以及調(diào)整粒子的電子特性[14]，從而提高了催化劑的抗積碳性能。張亞斌等[15]通過(guò)溶劑蒸發(fā)還原法制備了一種結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定的卷曲型管狀材料鈦酸鹽納米管(TNTs)，其具有較大的比表面積和空腔，將Ru負(fù)載于TNTs內(nèi)應(yīng)用于催化反應(yīng)展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。WEN[16]等采用靜電紡絲技術(shù)成功合成了二氧化硅(SiO2)納米纖維限域鎳(Ni)催化劑。利用靜電紡絲技術(shù)合成的Ni/SiO2催化劑中，大部分Ni納米粒子局限在平均粒徑8.1 nm的SiO2納米纖維內(nèi)。與傳統(tǒng)浸漬法制備的Ni/SiO2催化劑相比，靜電紡絲技術(shù)制備的Ni/SiO2催化劑的金屬分散性更高，金屬-載體相互作用增強(qiáng)，在甲烷重整反應(yīng)過(guò)程中具有更高的活性和更好的穩(wěn)定性。

2.2 核殼限域

核殼型催化劑主要包括2類(lèi)：一類(lèi)是蛋殼型(其活性組分和殼層分開(kāi))；一類(lèi)是緊密接觸型。這2種結(jié)構(gòu)不同的催化劑因相似的獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)而具有更好的催化性能。核殼限域型催化劑優(yōu)勢(shì)主要有：① 限域效應(yīng)可以有效防止活性金屬燒結(jié)，提高催化穩(wěn)定性和抗積碳性能；② 由于核材與殼材接觸密切，接觸界面大，加強(qiáng)了核材與殼材之間的相互作用；③ 可以同時(shí)限域多種活性位點(diǎn)，從而調(diào)節(jié)催化劑的活性和選擇性。LIM等[17]設(shè)計(jì)了一種蛋殼型催化劑，通過(guò)改變空腔內(nèi)核大小調(diào)節(jié)核殼之間的孔隙，促進(jìn)反應(yīng)物進(jìn)入殼內(nèi)更好地與活性中心接觸。LU等[18]利用一鍋微乳液法，設(shè)計(jì)制備了一種新型球形Ni@HSS催化劑，該催化劑中Ni納米粒子分散在中空二氧化硅球內(nèi)表面，將其應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，因Ni顆粒尺寸小，與多孔二氧化硅殼具有較強(qiáng)的金屬-載體相互作用和約束作用，具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。ZHANG等[19]將鈣鈦礦LaNiO3納米立方體封裝在介孔二氧化硅殼中，形成一種新型的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，將其應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗積碳性能。

緊密接觸型核殼催化劑相對(duì)于蛋殼型，存在核與殼之間的接觸界面，導(dǎo)致相互作用增強(qiáng)，從而抑制了活性中心的移動(dòng)，降低了粒子尺寸。LIU等[20]設(shè)計(jì)了一種高性能的In-Ni@SiO2緊密接觸型納米核殼催化劑，如圖2所示。與Ni@SiO2催化劑相比，In-Ni@SiO2催化劑具有更高的催化活性，在800 ℃反應(yīng)430 h，CH4和CO2仍然保持90%左右的活性，且在反應(yīng)后與其他負(fù)載型催化劑相比積碳量更少，穩(wěn)定性和抗積碳性能更優(yōu)。該催化性能提高主要是由于在反應(yīng)條件下，In-Ni合金很好地包裹于SiO2殼層內(nèi)部，提高了催化劑比表面積，降低了外表面Ni暴露量。LIU等[21]通過(guò)反相微乳液法制備了超高抗結(jié)焦Ni-ZrO2@SiO2核殼催化劑，有效抑制了Ni納米顆粒(NPs)燒結(jié)，從而大大提高了NPs的抗焦化能力，這得益于特殊的核殼結(jié)構(gòu)和ZrO2改性提供了豐富的活性氧。PENG等[22]采用一鍋反相微乳液法簡(jiǎn)易制備了一種微孔二氧化硅限域多核鎳納米顆粒Multiple-Cores@Shell結(jié)構(gòu)的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)高效催化劑。Multiple-cores@shell中的微孔二氧化硅殼產(chǎn)生的封裝效應(yīng)有效抑制碳沉積，顯著提高催化性能和抗積碳能力。LIN等[23]利用三功能策略制備了限域型鎳基催化劑應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。與傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑相比，Ni-CeO2@SiO2催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性。在800 ℃耐久性測(cè)試100 h后，Ni-CeO2@SiO2表面無(wú)積碳生成。

圖2 限域In-Ni金屬合金催化劑應(yīng)用于甲烷干重整反應(yīng)示意[20]Fig.2 Schematic diagram of confined In-Ni metal alloycatalyst applied to methane dry reforming reaction[20]

核/蛋殼納米結(jié)構(gòu)還可與一維碳納米管、高表面積氧化物等其他納米結(jié)構(gòu)結(jié)合，進(jìn)一步提高催化劑的催化性能。PENG等[24]提出了一種多重限域的方法(增強(qiáng)金屬氧化物相互作用和利用核殼限域抑制貴金屬燒結(jié))，利用這種方法制備了限域超細(xì)鈀-鈰納米線(xiàn)(2.4 nm)催化劑(圖3)。催化劑即使在較苛刻的條件(800 ℃、含水蒸氣和SO2氣氛)也展現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性，這是多孔硅殼的限域效應(yīng)、屏蔽效應(yīng)和CeO2共同作用的結(jié)果。

圖3 Pd-CeNW@SiO2催化劑的形成歷程和應(yīng)用[24]Fig.3 Formation process and application ofPd-CeNW@SiO2 catalyst[24]

2.3 晶格限域

人們常利用晶格限域設(shè)計(jì)高性能催化劑，這是因?yàn)榫Ц裣抻蚩梢杂行①F金屬或非貴金屬錨定在排列規(guī)律的空間骨架上，促進(jìn)粒子高度分散從而減小了粒子尺寸，甚至得到原子簇和單原子催化劑。雜原子摻雜(雜原子被限域在晶格內(nèi))是提高催化劑催化活性的有效策略。SUN等[25]利用化學(xué)氣相傳輸(CVT)方法獲得了Fe原子(0.66%)限域在MoS2單晶晶格催化劑，簡(jiǎn)稱(chēng)Fe@MoS2。王文龍等[26]通過(guò)濕法浸漬利用晶格限域GaⅢ的誘導(dǎo)效應(yīng)促進(jìn)Pt高度分散，將該催化劑應(yīng)用于重整反應(yīng)展現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性。

ZHOU等[27]報(bào)道了限域在海膽狀TiO2晶體中的Ru團(tuán)簇(Ru@TiO2)，如圖4所示。在酸性和堿性條件，可以有效催化氫氧化反應(yīng)(HOR)，另外Ru團(tuán)簇和TiO2之間的原子連接可以有效將電子從富電子的TiO2轉(zhuǎn)移到金屬Ru。被TiO2晶格限域的Ru團(tuán)簇的價(jià)帶中充滿(mǎn)了TiO2脫氧產(chǎn)生的多余電子，從而阻礙了CO吸附，提高了催化劑的選擇性。楊曉[28]通過(guò)晶格限域還原法制備鈣鈦礦限域Pt-Ni催化劑，采用該方法制備的催化劑促進(jìn)了粒子分散，形成較小的最可幾粒徑，有效調(diào)節(jié)了Pt-Ni之間的相互作用。LIU等[29]設(shè)計(jì)并合成了一系列具有豐富不飽和五配位Al3+穩(wěn)定Ru-CeOx催化劑的納米片狀氧化鋁微球(NF-Al2O3)，將其應(yīng)用于丙烷催化燃燒反應(yīng)并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

圖4 晶格限域Ru@TiO2生成過(guò)程中的演化[27]Fig.4 Evolution during the generation of latticeconfinement Ru@TiO2[27]

晶格限域策略還可以有效構(gòu)建單原子催化劑，如將單原子催化劑活性中心錨定在載體上。LIAO等[30]報(bào)道了以MnO2為載體的晶格限域Pd單原子催化劑。與固定在表面的Pd團(tuán)簇相比，在CO氧化反應(yīng)中，晶格限域的Pd單原子可以在室溫自發(fā)地結(jié)合周?chē)木Ц裱?。WANG等[31]通過(guò)在MCM-48分子篩中原位生長(zhǎng)Co活性位點(diǎn)來(lái)構(gòu)建晶格受限的Co基催化劑。其中Co位點(diǎn)的錨定有利于增強(qiáng)MgSO3氧化并抑制Co元素的浸出。RUITENBEEK等[32]利用晶格限域單個(gè)鐵原子組成的催化劑在催化反應(yīng)中的活性和選擇性很高，且不會(huì)生成積碳。

2.4 表面空間限域

比表面積高、孔結(jié)構(gòu)高度有序和孔徑分布窄(在納米范圍內(nèi))的中孔載體可以提供大量催化活性位點(diǎn)并穩(wěn)定金屬納米顆粒，使催化劑的金屬活性納米粒子能很好地均勻分散在載體上。AKRI等[33]設(shè)計(jì)了一種超低含量的Ni/HAP-Ce催化劑，Ni的負(fù)載量設(shè)計(jì)有4種，分別為0.5%、1.0%、2.0%和10.0%。經(jīng)過(guò)一系列表征發(fā)現(xiàn)與以往催化劑相比，Ni負(fù)載量為0.5%、1.0%和2.0%時(shí)催化劑的Ni納米粒子一部分呈單原子狀態(tài)，區(qū)別在于單原子Ni含量不同。當(dāng)Ni負(fù)載量為2%時(shí)催化劑性能最好，轉(zhuǎn)化率更高，抗積碳和抗燒結(jié)性能更優(yōu)。此催化劑的Ni納米粒子大部分呈單原子狀態(tài)，且分散度較高，反應(yīng)過(guò)程中Ni納米粒子會(huì)形成原子簇，有效抑制催化劑燒結(jié)和碳沉積。PENG等[34]以樹(shù)枝狀介孔二氧化硅(DMS，圖5)為模型，提出表面空間限域策略，該限域主要有以下3方面：2片層之間存在間距，Ni錨定在孔道或?qū)颖砻妫瑢i與Ni之間的距離增大，從而抑制了2片層中Ni的聚集；同一片層之間的Ni與Ni距離很短，但由于孔的錨定、間隔效應(yīng)以及與載體之間的相互作用使Ni與Ni在反應(yīng)過(guò)程中很難聚集，從而抑制了活性組分粒子長(zhǎng)大；豐富的孔道使反應(yīng)分子與活性組分充分接觸，促進(jìn)了傳質(zhì)，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 表面空間限域策略示意[34]Fig.5 Representation diagram of surface spaceconfinement strategy[34]

由于DMS具有優(yōu)異的限域特性和較大的比表面積，將其作為載體錨定活性中心應(yīng)用于重整反應(yīng)研究較多。POLSHETTIWAR等[35]在2010年開(kāi)發(fā)出此類(lèi)樹(shù)枝狀介孔氧化硅，該材料具有優(yōu)異的物理性能，包括表面積高、孔結(jié)構(gòu)開(kāi)放、熱穩(wěn)定性良好和水熱穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性能較高。WANG等[36]采用DMS作為載體制備堿性金屬氧化物改性的低溫抗積碳性能鎳基催化劑，將其應(yīng)用于重整反應(yīng)展現(xiàn)優(yōu)異的低溫抗積碳性能。POLSHETTIWAR等[37]以樹(shù)枝狀介孔氧化硅微球?yàn)榇呋瘎┹d體，有效促進(jìn)了貴金屬組分的分散并抑制了顆粒聚集，延長(zhǎng)了催化劑壽命。本課題組目前嘗試將超低含量的Ni負(fù)載在DMS載體上，使Ni活性組分達(dá)到原子級(jí)分散。通過(guò)球差電鏡和同步輻射也證明了Ni在載體上以單原子和原子簇的形式存在。將制備的單原子鎳基催化劑應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，在750 ℃反應(yīng)50 h仍具有優(yōu)異的穩(wěn)定性且無(wú)明顯碳沉積，說(shuō)明催化劑具有優(yōu)異的性能。

2.5 多重限域

甲烷二氧化碳重整反應(yīng)需要高溫和高壓，易造成催化劑嚴(yán)重積碳。研究人員利用上述限域策略設(shè)計(jì)核殼限域催化劑、孔道限域催化劑、晶格限域催化劑、表面空間限域催化劑等雖然取得了一定效果，但仍無(wú)法將全部活性中心限域在載體內(nèi)部，使活性中心暴露在表面進(jìn)而在高溫下聚集失活，加劇了催化劑的積碳速率，從而影響催化劑抗積碳性能。近幾年，多重限域策略引起關(guān)注，因其相比于單一限域型催化劑增強(qiáng)了金屬與載體的相互作用從而增強(qiáng)了粒子的分散性，同時(shí)該方法可將活性中心全部限域在載體中，減少了活性中心的暴露，防止活性組分的流失和聚集。PENG等[38]設(shè)計(jì)了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的微/介孔復(fù)合材料，將介孔二氧化硅作為殼層包裹含鈦活性中心的TS-1分子篩，如圖6所示。殼層為連通的蠕蟲(chóng)狀介孔氧化硅，相互連通的孔道可以促進(jìn)核殼之間的傳質(zhì)。PENG等[39]嘗試將樹(shù)枝狀介孔二氧化硅包覆在TS-1分子篩的晶體表面，在微乳液體系中制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的新型微孔/介孔復(fù)合材料TS-1@KCC-1，并將Rh(OH)x負(fù)載在TS-1@KCC-1用于制備伯酰胺，發(fā)現(xiàn)催化劑具有優(yōu)異性能。LI等[40]利用二次生長(zhǎng)技術(shù)合成具有核殼結(jié)構(gòu)的沸石復(fù)合材料。與傳統(tǒng)沸石催化劑相比，新型核殼材料表現(xiàn)出由微孔和中孔組成的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，制備的復(fù)合材料活性位點(diǎn)具有溫和的酸性和較高的穩(wěn)定性。WANG等[41]制備的Ni@SiO2-CeO2催化劑如圖7所示，核為小尺寸Ni納米顆粒，表現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)性能，而殼層具有二氧化硅封裝的限域效應(yīng)，限制了Ni燒結(jié)，表面沉積的CeO2具有儲(chǔ)氧能力，與產(chǎn)生的焦炭反應(yīng)生成CO2，減少了積碳。

微孔分子篩因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和比表面積高常被用作載體，但存在孔道小及無(wú)法將活性中心完全包覆問(wèn)題。介孔二氧化硅微孔分子篩可以較好地解決以上問(wèn)題。XU等[42]利用自組裝技術(shù)制備了具有良好微介孔分層孔隙結(jié)構(gòu)的核-殼結(jié)構(gòu)MWW型鈦硅酸鹽(Ti-MWW)應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)。Ti-MWW@meso-SiO2的獨(dú)特催化行為歸因于介孔硅殼的保護(hù)作用，介孔硅殼起到了催化劑的保護(hù)作用，保護(hù)了沸石芯的活性組分不受快速脫硅和結(jié)焦的影響，從而保證了催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了使用壽命。CHENG等[43]采用界面共組裝策略合成蛋殼CuO/silicalite-1@void@mSiO2復(fù)合材料，獨(dú)特的中孔和微孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于選擇性富集葡萄糖，快速氧化生成葡萄糖酸。此外，二氧化硅殼內(nèi)的介孔可以有效抑制大分子干擾物質(zhì)的生成。尹正亮[44]以一種雙層中空二氧化硅(SiO2)為載體，利用內(nèi)外層SiO2的納米空間固定金屬納米粒子，制備出一種新型限域催化劑，該催化劑因其獨(dú)特結(jié)構(gòu)而存在可調(diào)控的限域空間。DOU等[45]通過(guò)在空氣和氫氣中進(jìn)行熱處理，將尺寸6 nm的Ni納米顆粒限域在二氧化硅核和氧化鋯殼之間。在700 ℃進(jìn)行20 h的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)后未觀察到積碳。

多重限域催化劑優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)備受關(guān)注，學(xué)者嘗試簡(jiǎn)化試驗(yàn)將傳統(tǒng)限域型催化劑負(fù)載在氧化物上進(jìn)行催化反應(yīng)也達(dá)到了很好的催化效果。WANG等[46]采用一鍋膠體溶液燃燒法制備了Ni@La2O3/SiO2催化劑，結(jié)果表明，非晶La2O3層包覆在SiO2上，而小Ni納米粒子被包覆在非晶La2O3層中。由于在La2O3非晶層中封裝了Ni納米粒子可有效抑制甲烷二氧化碳重整中積碳的生成。

為了更直觀對(duì)比幾種限域型催化劑，對(duì)不同類(lèi)型限域催化劑的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)，見(jiàn)表1。

表1 不同限域型催化劑優(yōu)點(diǎn)

3 結(jié)語(yǔ)與展望

1)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)因其苛刻的高溫和高壓反應(yīng)條件易使催化劑聚集和燒結(jié)，另外在反應(yīng)過(guò)程中因甲烷裂解和一氧化碳歧化反應(yīng)而產(chǎn)生大量積碳，造成催化劑失活，因此高性能的催化劑設(shè)計(jì)至關(guān)重要。限域型催化劑被廣泛應(yīng)用于催化劑的設(shè)計(jì)制備過(guò)程，限域是為催化反應(yīng)體系提供了一個(gè)(物理或化學(xué))約束環(huán)境，這為未來(lái)理性設(shè)計(jì)高熱穩(wěn)定催化劑提供了思路。

2)未來(lái)有望通過(guò)限域效應(yīng)(特別是表面空間限域和多重限域策略)來(lái)調(diào)控設(shè)計(jì)高熱穩(wěn)定催化劑，減少顆粒聚集甚至活性組分達(dá)到原子級(jí)分散時(shí)仍能穩(wěn)定存在，從而提高催化劑的抗積碳性能。并將制備的高性能催化劑應(yīng)用于高溫高壓甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，為甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用提供新的催化劑。

3)催化劑應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的機(jī)理仍需不斷探索。未來(lái)有望通過(guò)不同原位表征技術(shù)及密度泛函理論模擬進(jìn)一步探究甲烷二氧化碳重整反應(yīng)機(jī)理。如二氧化碳如何為甲烷提供活潑氧、如何調(diào)控設(shè)計(jì)催化劑控制甲烷裂解程度以及如何平衡二氧化碳活化和甲烷裂解等機(jī)理問(wèn)題。