CH4-CO2重整鎳基催化劑抗積碳性能研究進展

馬清祥，張 靜，王毅婕，呂凌輝，范 輝，曾春陽，趙天生

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；2.中國石油和化學聯(lián)合會，北京 100723)

0 引 言

工業(yè)革命以來，大氣中的CH4、CO2等溫室氣體排放量不斷增加，溫室效應愈發(fā)顯著[1]。為應對全球氣候變暖，履行《巴黎協(xié)定》，2020年9月22日，中國鄭重向國際社會宣布力爭在2030年前碳達峰、2060年前實現(xiàn)碳中和。2021年11月10日，經(jīng)中美簽訂《中美關于在21世紀20年代強化氣候行動的格拉斯哥聯(lián)合宣言》[2]，特別聲明兩國要強化CH4檢測、減少CH4排放量。雙碳減排是中國可持續(xù)發(fā)展和高質(zhì)量發(fā)展的內(nèi)在需要，也是我國對國際社會的重要承諾。

CH4為天然氣的主要成分，為減少對有限石油和煤炭資源的依賴，以CH4為原料，可開發(fā)高效的CH4轉(zhuǎn)化工藝及催化劑，生產(chǎn)高附加值的化學品和液體燃料等[3]。CH4具有高度對稱的四面體結(jié)構，性質(zhì)穩(wěn)定，直接轉(zhuǎn)化較為困難[4]。工業(yè)上以間接轉(zhuǎn)化為主[4]，即先通過重整將CH4轉(zhuǎn)化成合成氣，合成氣進一步轉(zhuǎn)化制備燃料和化學品等。CH4重整轉(zhuǎn)化工藝主要有CH4蒸氣重整(SRM)、CH4部分氧化(POM)以及CH4-CO2重整(DRM)等[5]。相比另外2種工藝，DRM反應消耗的原料氣是溫室氣體的主要成分——CH4和CO2，且生成合成氣的H2/CO物質(zhì)的量比更接近1，可作為二甲醚合成、F-T合成液體碳氫化合物、氫甲?；确磻脑蠚鈁6]。不僅可以消耗、利用溫室氣體，同時也有利于緩解原油資源面臨枯竭的危機。DRM反應中鎳基催化劑因其價格低廉且活性與貴金屬催化劑相近而被廣泛研究，但其易因積碳失活，抗積碳性能有待提高[7]。筆者就鎳基催化劑積碳問題從DRM反應熱力學、DRM反應機理、催化劑積碳失活機理、催化劑組成及制備方法等進行了綜述。

1 CH4-CO2重整熱力學

DRM反應過程的副反應不可避免，主要涉及的反應有:

① CH4-CO2重整反應：

(1)

② CH4裂解反應：

(2)

③ CO化反應：

(3)

④ 逆水煤氣變換反應：

(4)

由吉布斯焓變(ΔH)可知，除CO歧化反應(3)是放熱反應外，其他反應均為吸熱反應。主反應(1)為強吸熱可逆反應，因此平衡向生成合成氣方向移動的有利條件是高溫低壓。由于發(fā)生逆水煤汽變換反應(4)會消耗原料氣中CO2產(chǎn)生CO，因此一般情況下CO2轉(zhuǎn)化率高于CH4轉(zhuǎn)化率，H2/CO物質(zhì)的量比小于1。上述各反應溫度極限見表1。

表1 CH4干重整反應過程主要反應的溫度極限

積碳主要來源于反應(2)和(3)，反應溫度557～700 ℃時最有可能產(chǎn)生積碳[8]。反應溫度高于700 ℃時，不利于CO歧化反應(3)的進行。隨溫度繼續(xù)升高，積碳將主要來源于CH4裂解反應(2)[9]。林小榮[10]模擬計算獲得了CH4-CO2重整反應(0.1 MPa、CH4物質(zhì)的量為1 kmol、CO2/CH4物質(zhì)的量比為1，假定反應會產(chǎn)生積碳)熱力學穩(wěn)定時，各組分物質(zhì)的量隨溫度變化如圖1所示。反應溫度不超過900 ℃時，H2/CO物質(zhì)的量比較大，歸因于CH4裂解(生成了部分H2)和CO歧化反應(消耗了CO)；而溫度超過900 ℃后，H2/CO物質(zhì)的量比接近1，積碳生成明顯受到抑制。

圖1 CH4干重整反應熱力學平衡組成[10]Fig.1 Thermodynamic equilibrium compositionfor dry reforming of methane[10]

2 CH4-CO2重整反應機理

DRM反應涉及的副反應較多，過程復雜，且由于催化劑體系內(nèi)組分不同及反應操作條件等不確定因素，CH4-CO2反應至今沒有明確統(tǒng)一的機理。

目前，普遍認為CH4在活性金屬上活化，其依次脫氫裂解最終產(chǎn)生碳物種的過程為

(5)

EDRBEYLI等[11]和MARK等[12]提出的Eley-Rideal反應機理認為在以貴金屬作為活性組分的催化反應中，CO2可以直接與CH4裂解過程中產(chǎn)生的碳物種反應生成CO，而不需要經(jīng)過吸附過程：

(6)

WANG等[13]提出了CH4和CO2的活化途徑，如圖2所示，CH4-CO2重整包括CH4解離、CO2解離、C*氧化和CH*氧化途徑。其中，CO2可直接解離為CO*和O*。在C*氧化途徑中，CH4依次進行3次脫氫解離為CH*，CH*再解離形成C*，C*與O*形成CO*偶合；在CH*氧化途徑中，CH4先進行3次脫氫解離生成CH*，CH*被O*氧化為CHO*，接著CHO*分解為CO*和H*。

圖2 CH4和CO2活化途徑[13]Fig.2 Activation pathways of methane and carbon dioxide[13]

KROLL等[14]研究表明CH4和CO2分別在不同活性位點上活化(式(7)、(8))，其中，為載體表面活性位。CO主要由CO2在載體表面解離產(chǎn)生的氧物種與催化劑上沉積的碳物種反應而生成。ZHANG等[15]研究同樣表明CO2活化發(fā)生在催化劑載體上。

CO2+CO2CO+O，

(7)

C*+OCO+*+。

(8)

ROSTRUPNIELSEN等[16]發(fā)現(xiàn)CO2在過渡金屬上活化解離過程可發(fā)生在活性組分上：

(9)

(10)

BRANDFORD等[17]研究發(fā)現(xiàn)CO2通過逆水煤氣變換反應生成羥基基團，表面羥基基團與吸附的CHx中間體在活性中心與載體交界面處反應生成中間體CHxO，其分解產(chǎn)生CO。

TSIPOURIARI等[18]研究表明Ni/La2O3催化劑在DRM反應過程中，載體La2O3與CO2反應生成了La2O2CO3，La2O2CO3可分解產(chǎn)生CO或提供氧物種，使其與CH4裂解沉積在鎳微晶上的碳物種反應生成CO。涉及過程如下：

(11)

(12)

ALDANA等[19]基于Ni-CeZr溶膠凝膠催化體系提出的反應機理，如圖3所示。CO2在CeZr載體上被活化，生成碳酸鹽物種，之后被氫化生成甲酸鹽物種，最終生成甲氧基物種。這一反應機理也用于解釋不同體系中的CH4-CO2重整反應途徑[20-26]。

圖3 Ni-CeZr催化劑上反應機理[19]Fig.3 Reaction mechanism on Ni-CeZr catalyst[19]

盡管各體系中活化機理存在較大差異，但研究表明，CH4在金屬表面上脫氫裂解。CO2在載體上的活化隨載體酸堿性的不同活化路徑有所差異，而對于惰性載體，CO2活化發(fā)生在活性金屬上。

3 催化劑積碳失活機理分析

工業(yè)上要求催化劑具有高活性、抗積碳及較長的使用壽命[27]，以防止頻繁停車更換催化劑帶來的損失。CH4-CO2重整鎳基催化劑制備合成氣反應過程中的主要問題是催化劑因積碳失活。

對反應條件進行適當調(diào)變可以減少碳沉積。GADALLA等[31-32]在Ni/Al2O3催化劑上研究發(fā)現(xiàn)，增加原料氣中CO2/CH4物質(zhì)的量比可以抑制碳形成，且不同CO2/CH4物質(zhì)的量比及操作壓力，都有其對應的最佳操作溫度范圍，低于該溫度范圍會形成碳，而高于該溫度范圍會形成碳化鎳。NEMATOLLAHI等[33]在各種壓力下進行相同熱力學模擬研究，發(fā)現(xiàn)隨操作壓力增加，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率及H2/CO物質(zhì)的量比顯著降低。但工業(yè)上要求降低反應溫度的同時，CO2/CH4物質(zhì)的量比要接近1。這就需要在設計催化劑時，保證較高反應活性，同時抑制積碳的生成[34]。

SACCO等[35]和ROSTRUP-NIELSEN等[36]探究了CH4干重整反應中發(fā)生碳沉積的條件。C—H—O相圖(氣相，101.325 Pa)如圖5所示，可知CH4和CO2之間的線非常接近碳沉積階段，因此在熱力學上積碳很容易發(fā)生。在DRM反應過程中，惰性碳來源于CH4分解和CO歧化。前者是一個吸熱過程，催化劑床層入口處積碳主要來源于此，出口處積碳來源于后者，后者為放熱過程。在高溫下，負載型金屬催化劑易因燒結(jié)[37]或與載體發(fā)生不可逆反應而失活，如形成惰性尖晶石。但即使在高溫不受熱力學影響的情況下，該反應仍不可避免伴隨著碳沉積[17,38]。因此，需開發(fā)一種熱力學穩(wěn)定的催化劑，以防止由于碳沉積或燒結(jié)而導致的催化劑失活[37-41]。

圖5 C—H—O相圖[35-36]Fig.5 C—H—O phase diagram[35-36]

此外，將水蒸氣或氧氣加入反應原料進行混合重整也可減輕催化劑上的碳沉積[42]。盡管已經(jīng)有許多研究通過上述途徑減少積碳，但如何徹底解決鎳基催化劑積碳問題仍是工業(yè)實施過程中的一個重大挑戰(zhàn)。

4 CH4-CO2重整催化劑

鎳基催化劑的積碳失活是阻礙工業(yè)應用的主要原因。催化劑的研究是解決反應積碳問題的核心。CH4-CO2重整反應基本在熱力學積碳區(qū)內(nèi)進行，因此在保證催化劑高催化活性的同時抑制積碳的形成尤為重要。如設計保持催化劑活性的同時使碳消除速率大于生成速率，或二者速率維持平衡，催化劑表面積碳現(xiàn)象得到有效抑制，從而獲得一種高活性、長壽命的催化劑，以滿足其規(guī)?；I(yè)應用的要求[43]。為此，研究者分別從活性組分、載體、助劑及制備方法等方面開展了大量探索，獲得了一系列有價值的研究結(jié)果。

4.1 活性組分

4.1.1鎳顆粒尺寸減小

CH4裂解反應為結(jié)構敏感反應[44-45]，即相較于Ni(111)晶面此反應更易發(fā)生在Ni(100)和Ni(110)晶面上[44]。且在Ni(110)晶面上產(chǎn)生的碳比在Ni(100)上的碳更易擴散到本體中[45]。而相較于在較小金屬顆粒上吸附的碳，在較大金屬顆粒上吸附的碳更易發(fā)生擴散[46]。其他研究人員也發(fā)現(xiàn)了類似結(jié)論，當金屬團簇尺寸大于臨界尺寸時，催化劑較易產(chǎn)生積碳[47]。減小金屬鎳顆粒尺寸使其在載體上高度分散會破壞擴展碳結(jié)構的形成，增強載體與金屬之間的相互作用力，增加載體上CO2解離形成的O原子氧化CH4解離形成的C原子概率，從而減少碳沉積[16]。

圖6 反應后催化劑TEM圖片[50]Fig.6 TEM images of catalyst after reaction[50]

4.1.2雙金屬鎳基催化劑

與單一金屬鎳基催化劑相比，雙金屬鎳基催化劑RhNi[53-54]、PtNi[55]、PdNi[56]、CoNi[57]和CuNi[58]等在CO2與CH4重整反應中表現(xiàn)出更好的活性和抗積碳性能。LUCRéDIO等[59]研究了RhNi/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)添加貴金屬Rh可通過氫溢流促進Ni的還原，使催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。GARCI-DIéGUEZ等[60]制備了NiPt雙金屬催化劑用于DRM反應，與Ni催化劑相比，NiPt雙金屬催化劑形成了NiPt合金，具有更高的活性和較低的碳沉積。筆者課題組前期[61]通過浸漬法制備了介孔γ-Al2O3(MA)負載的Ni、Pd和NiPd催化劑，如圖7所示?；钚越M分顆粒非常細小并且均勻分散在MA載體上(圖7(a))，其中PdNi顆粒在透射電子顯微鏡下可以觀察到有序的金屬晶格條紋，晶格間距為0.220 nm(圖7(a))，其介于純Pd(111)晶面(0.225 nm)和Ni(111)晶面(0.203 nm)的相應晶格間距之間，表明在Pd-Ni/MA表面形成Pd-Ni合金。與單獨負載鎳或鈀的催化劑相比，雙金屬NiPd/MA催化劑的活性更高(圖7(b)、(c))。

圖7 NiPd催化劑TEM圖片和催化活性[61]Fig.7 TEM images of NiPd catalyst and catalytic activity[61]

Fe和Ni均為鐵系元素，在元素周期表中處于第4周期第Ⅷ族，元素性質(zhì)相近，在一定比例下可形成合金，從而使催化劑具有良好的催化性能[57,62]。KIM等[63]研究表明，單獨負載Ni或Fe的催化劑分別存在快速失活和低轉(zhuǎn)化率的問題，而雙金屬NiFe催化劑在DRM反應中表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。通過表征手段闡明了Fe在NiFe合金中的促進作用，如圖8所示。CH4在活性金屬Ni上裂解生成H2和碳。部分Fe與CO2反應生成為FeO并脫離合金，碳可與FeO反應，碳被氧化生成CO，F(xiàn)eO被還原為Fe并恢復為原始的NiFe合金。體系中這一消碳反應循環(huán)，有利于減少催化劑表面的碳沉積。

圖8 NiFe合金作用機理[63]Fig.8 Action mechanism of NiFe alloys[63]

通常在鎳基催化劑中引入第二活性組分Cu或Co有助于提高催化活性和抗積碳性能[64]。WU等[58]通過水熱合成Cu-Ni/SiO2催化劑，其中Cu和Ni形成合金，抑制了金屬燒結(jié)和積碳的形成。在NiCo合金中，Co的強親氧性[65]可以提高催化劑表面O*的濃度，有助于消除積碳[66]。SAN-JOSé-ALONSO等[57]用γ-Al2O3作為載體，分別制備了Ni、Co以及Ni-Co雙金屬催化劑用于CH4干重整反應，Ni-Co雙金屬催化劑表現(xiàn)出較單一活性組分更好的活性和穩(wěn)定性。ZHANG等[67]制備了Ni-Me-Al-Mg-O(Me=Co、Fe、Cu或Mn)雙金屬催化劑和Ni(Co)單金屬催化劑，催化活性順序為NiCo>NiMn>NiFe>NiCu，NiCo>Co>Ni，鎳鈷雙金屬催化劑的優(yōu)異性能來自雙金屬協(xié)同效應、良好的金屬分散性以及較強的相互作用?？傊?，雙金屬催化劑可在一定程度上形成合金，合金中的雙金屬在活化CH4及消碳過程中起協(xié)同作用，從而提高了雙金屬鎳基催化劑對DRM反應催化活性和抗積碳能力。

4.2 載體

載體通過為活性組分提供物理支撐或與其發(fā)生相互作用來影響催化劑的結(jié)構和性能[68]。此外，載體的酸堿性、氧化還原性、孔結(jié)構等均會影響其催化性能[69]。DRM反應一般需在較高溫度下進行，這對催化劑載體的熱穩(wěn)定性提出了較高要求[69]。通常選擇Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2、La2O3、CeO2以及Al2O3-MgO、Al2O3-ZrO2、MgAl2O4等復合金屬氧化物作為催化劑載體[70]。

4.2.1金屬-載體相互作用

在一定程度上，通過調(diào)節(jié)金屬-載體相互作用(Metal-Support Interactions,MSI)可以改變催化劑表面活性組分的晶粒尺寸、分散性、還原性，進而影響催化劑的催化活性和抗積碳性能[71-72]。DRM反應中，強的金屬-載體相互作用(Strong Metal-Support Interactions，SMSI)，更有利于得到高度分散且顆粒尺寸較小的鎳顆粒[73]，但過強的MSI可能需要較高的還原溫度還原出金屬鎳，因而導致金屬燒結(jié)。CHEN等[74]通過探究Ni/Al2O3催化劑焙燒溫度對MSI的影響，表明焙燒溫度越高，Ni-Al2O3之間的相互作用力就越強，焙燒溫度超過973 K，體系中可能會產(chǎn)生NiAl2O4。將不同焙燒溫度制備的Ni/Al2O3催化劑分別在反應溫度873和1 073 K進行活性評價表明，873 K時，焙燒溫度越高的催化劑活性越低。而1 073 K高溫反應，催化劑活性差異較小，但催化劑焙燒溫度的升高對抑制積碳有明顯作用。ZHANG等[75]采用檸檬酸溶膠凝膠法合成了一系列具有NiAl2O4尖晶石相的NixAl1O2-δ介孔催化劑應用于CH4干重整反應，研究表明，Ni含量較低的NixAl1O2-δ介孔催化劑中，NiAl2O4尖晶石在高溫部分還原成晶粒尺寸較小且高度分散的活性Ni微晶，從而在動力學上可以有效抑制碳的生成。HORVTH等[76]選擇尖晶石結(jié)構MgAl2O4作為Ni基催化劑載體，通過溶膠凝膠法制得AuNi/MgAl2O4催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，SMSI有助于提高金屬分散性，而載體本身的堿性促進了CO2吸附，有利于消除積碳。WANG等[77]將Co通過共沉淀添加到Ni/MgAl2O4中，其中Ni和Co的相互作用以及NiCo與MgAl2O4間的相互作用減緩了Ni的還原并生成了小且分散均勻的Ni顆粒，從而提高催化DRM反應活性。Ni/MgO中NiO-MgO固溶體的形成導致一部分NiO溶解在MgO相中，還有少部分NiO留在載體表面。溶解在MgO相中的活性中心Ni較難被還原出來，當載體表面少量Ni被燒結(jié)時，溶解在MgO中的NiO可被反應中產(chǎn)生的氫還原成Ni從而得到補償，進而提升了催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳性能[78]。RUCKENSTEIN等[79]采用浸漬法制備了Ni/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Ni與TiO2之間存在強的相互作用，導致體系自由能降低，TiOx在一定程度上可促進碳消除，但還原過程中TiOx分子會在表面遷移覆蓋Ni活性位點。

4.2.2載體的酸堿性

通過調(diào)節(jié)催化劑載體的酸堿性可以改變CO2的吸附能力進而影響重整催化劑的催化性能。大多數(shù)研究者認為DRM機理遵循雙功能途徑，CH4在活性金屬上被活化，CO2在酸性載體上與表面羥基形成甲酸鹽而活化，在堿性載體上，CO2通過形成碳酸鹽而活化[80]。而對于相對惰性材料(如SiO2)作為載體的催化劑則遵循單功能途徑機理，即CH4和CO2活化均發(fā)生在金屬上。在惰性載體上，CH4裂解脫氫形成碳物種會吸附在金屬表面并累積，最終限制后續(xù)的CO2活化和CO2參與的消碳反應，導致催化劑易失活[80-81]。與酸性載體(Al2O3)或堿性載體(La2O3)制備的催化劑相比，惰性載體制備的催化劑具有相對較弱的金屬-載體相互作用和較低的活性和穩(wěn)定性[82-84]，但對于雙金屬催化劑，采用惰性載體可以提供更好的金屬-金屬相互作用[85]。

DAS等[86]用酸性/堿性SiO2和Al2O3為載體制備Ni基催化劑，探究了載體酸堿性質(zhì)對催化劑活性和失活的影響。研究表明，載體上過多的酸性位點會促使CH4裂解脫氫產(chǎn)生碳物種，導致催化劑形成積碳而失活。過多的堿性位點會造成金屬氧化而發(fā)生Boudouard反應，從而引起催化劑失活。催化劑載體上均勻分布的酸性和堿性位點，使CH4裂解反應的碳沉積速率與碳被表面氧氧化的速率相當，且催化劑中SMSI與較小的鎳顆粒有助于催化劑獲得較高的活性。催化劑載體上不規(guī)則分布著酸性和堿性位點，會促進逆水煤氣變換反應的發(fā)生和活性金屬被表面吸附的氧氧化，沉積在活性位點上的積碳不易氧化，進而導致催化劑快速失活。

因此設計載體產(chǎn)生適度的酸堿性，可以盡可能降低干重整催化劑的失活。如采用La2O3作為載體，反應過程中形成的碳酸氧鑭可以促進低能壘CO2解離、提供表面氧原子以有效消除甲烷C—H鍵活化過程中形成的表面C原子，從而減少積碳[82,87]。JAFARBEGLOO等[88]以堿性氧化物MgO為載體，采用一步法制備了鎳基催化劑，研究表明具有堿性表面的鎳鎂固溶體的產(chǎn)生有利于抑制積碳的沉積。WANG等[89]分別以γ-Al2O3、SiO2、La2O3、MgO、TiO2等為載體制備鎳基催化劑用于CH4干重整反應性能研究，研究表明，載體La2O3和MgO具備較強的堿性，有利于CO2吸附和活化而呈現(xiàn)出較高的反應活性和穩(wěn)定性。JANG等[90]制備了Ni-Ce0.8Zr0.2O2與Ni-MgO-Ce0.8Zr0.2O2催化劑，并在800 ℃進行了DRM反應活性測試，結(jié)果表明，Ni-MgO-Ce0.8Zr0.2O2催化劑具有更高的活性，在200 h內(nèi)CH4轉(zhuǎn)化率均高于95%，其優(yōu)異性能歸因于MgO堿性對CO2的強吸附能力以及Ni和MgO之間較強的相互作用。

4.2.3載體的氧化還原性

研究人員不斷探索具有特殊氧化還原性質(zhì)和超常儲氧能力(OSC)的載體應用于CH4干重整反應，致力于最大限度利用氧空位促進CO2活化和解離，通過將表面碳氧化為CO來減少由于碳沉積而導致的催化劑失活[91-92]。具有氧化還原性質(zhì)的載體可以直接與含碳反應物或中間體反應產(chǎn)生CO和H2，減少了碳的形成和沉積，從而改善了催化劑穩(wěn)定性[93]。而具有高儲氧能力的金屬氧化物載體被高溫還原時可以暴露出更多的氧晶格缺陷。CeO2因其氧化還原性能和高儲氧能力被廣泛研究，通過Ce3+和Ce4+之間的轉(zhuǎn)變，釋放晶格氧產(chǎn)生氧空位，加速了氧的遷移，促進了CO2吸附和活化，從而減少了表面的碳沉積[72]。通過密度泛函理論(DFT)計算表明Ni活化能為0.9 eV，而Ni-CeO2-x的活化能僅為0.15 eV[94]。較低的活化能可以提高反應速率和能量效率。催化劑上CH4和CO2的主要化學反應路徑如圖9所示，其中r為反應速率。CH4-CO2重整反應的決速步驟為CH4分子中C—H的活化[85]。當CeO2作為Ni基催化劑的載體，Ni與CeO2間會形成較強的相互作用，有利于CH4在DRM反應中的解離[95-96]。因此，采用具有氧化還原性和OSC載體制備DRM反應催化劑有望徹底解決鎳基催化劑積碳問題。

圖9 催化劑上CH4和CO2的主要化學反應路徑[92]Fig.9 Main chemical reaction paths of methaneand carbon dioxide on catalyst[92]

4.2.4載體的孔結(jié)構

載體介孔結(jié)構的限域效應使鎳顆粒盡可能存在于催化劑孔道中，且分散度較高，有利于形成較強的金屬-載體相互作用，從而抑制Ni納米粒子(NPs)的燒結(jié)，減少積碳的形成[97]。研究人員在Ni-SBA-15、Ni-KIT-6和Ni-meso-Al2O3等有序介孔催化劑上進行研究，發(fā)現(xiàn)介孔結(jié)構的限域效應不僅提高了活性位點的結(jié)構穩(wěn)定性，阻礙了金屬燒結(jié)，還抑制了積碳長大[97-99]。ZHANG等[100]以乙二醇(EG)為溶劑，采用浸漬法將Ni-EG配合物利用毛細作用進入SBA-15有序孔道中，制備了Ni/SBA-15催化劑，從而阻礙了Ni在干燥和煅燒過程中的遷移。ZHANG等[101]制備了CeO2摻雜的Ni/SBA-16催化劑，基于SBA-16中介孔的限域效應、Ni-CeO2的強相互作用以及CeO2對活性顆粒及載體骨架結(jié)構穩(wěn)定性的作用，該催化劑在DRM反應中顯示出良好的穩(wěn)定性。

與此同時，催化劑的雙孔結(jié)構也因其良好的抗積碳性能引起廣泛關注。研究較多的為介孔和大孔，介孔可提供較大的比表面積，為金屬活性中心提供錨固點，大孔有利于氣體分子的快速傳質(zhì)[102]。筆者課題組[102]采用一步法制備了具有大-中孔結(jié)構的γ-Al2O3載體(MM-A)，與介孔催化劑相比，反應后積碳量明顯減少(圖10)。表明在介孔結(jié)構中引入大孔，結(jié)合了介孔大的比表面積以及大孔提供的快速傳質(zhì)通道，可明顯減少催化劑上的積碳。

圖10 大-中孔結(jié)構催化劑TEM圖片和催化性能[102]Fig.10 TEM images and catalytic performance of macroporous-mesoporous catalysts[102]

此外，催化劑的分層設計包括核殼、蛋黃殼、嵌入和中空結(jié)構等，在空間上阻礙了Ni的遷移并防止團聚，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性并減少積碳[72,103]。

4.3 助劑

添加助劑可以通過改善催化劑表面酸堿性、增大活性組分的分散程度、控制活性金屬與載體的相互作用以及調(diào)節(jié)金屬原子的電子密度等進而影響CH4、CO2分子的解離性能[104]。DRM反應催化劑中一般選用堿金屬、堿土金屬以及稀土金屬氧化物作為助劑[65]。

許崢等[105]探究了添加助劑K2O、Li2O、MgO、La2O3對Ni/γ-Al2O3催化劑反應活性及抗積碳性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加助劑的催化劑都表現(xiàn)出一定的抗積碳性能，但MgO、La2O3的抗積碳性能比其他助劑效果更顯著，這與添加助劑本身堿性及其對活性組分分散度的提高有關。ALIPOUR等[106]采用浸漬法將堿性助劑MgO摻雜到Al2O3載體上，增強了鎳基催化劑堿性，不僅抑制了碳的形成和沉積，且提高了催化活性。DIAS等[107]制備了不同含量CaO的Ni/CaO/γ-Al2O3催化劑，通過研究發(fā)現(xiàn)添加CaO的催化劑表面堿性增強，使催化劑表面吸附CO2的能力有所提升，進而提高了反應活性。Ca作為助劑，有效增強了Ni和Al2O3之間的相互作用，從而促進了Ni的分散并阻礙了金屬燒結(jié)[108]。而CeO2作為助劑具有較強的給電子能力，可以增加催化劑表面金屬鎳的d電子密度，有利于抑制CH4分子裂解而促進CO2分子解離，進而增強催化劑抗積碳能力[109]。

4.4 制備方法

不同制備方法會使催化劑活性金屬顆粒尺寸、分散度以及催化劑形貌等存在較大差異，進而影響其催化性能和抗積碳能力。近年來，通過改進傳統(tǒng)制備方法和不斷研制新型制備技術，為解決催化劑積碳失活問題提供了新途徑。

DRM反應傳統(tǒng)的制備方法有浸漬法、共沉淀法、溶膠凝膠法等。SUN等[110]分別采用浸漬法和共沉淀法制備了Ni-CaO-ZrO2催化劑應用于CH4-CO2重整反應，結(jié)果表明與浸漬法制備的催化劑相比，采用共沉淀法制備的催化劑中SMSI使Ni和Zr顆粒尺寸更小，分散更均勻，有利于減輕金屬燒結(jié)，使其具有更高的穩(wěn)定性和抗積碳性能。AGHAMOHAMMADI等[111]采用溶膠凝膠法和浸漬法制備了Ni/Al2O3-CeO2催化劑，與浸漬法相比，溶膠凝膠法制備的催化劑中活性相分散度更高、粒徑更小，催化活性更好。

基于傳統(tǒng)制備方法提升抗積碳性能的局限性，改善傳統(tǒng)制備方法以及研究新型制備技術成為熱點。YANG等[112]基于傳統(tǒng)浸漬法進行改進，采用新穎的P123輔助浸漬法制備了Ni/SBA-15(1/X，X=0、5、50、100、500、750)催化劑，并將其用于DRM反應，結(jié)果表明與不添加P123相比，P123/Ni物質(zhì)的量比為1/500、1/100及1/50時，催化劑Ni分散性明顯提高，催化劑活性較高，在750 ℃反應50 h表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性及抗積碳性能。XU等[113]采用蒸發(fā)誘導自組裝(EISA)策略制備了NiO-MgO-Al2O3催化劑，其中NiO和MgO在介孔骨架中高度分散，鎳和載體之間形成了較強的相互作用，在一定程度上避免了金屬顆粒的團聚，催化劑在700 ℃反應100 h后未出現(xiàn)失活現(xiàn)象，表現(xiàn)出較高的催化活性和長期穩(wěn)定性。

近年來，研究人員致力于開發(fā)一種新穎且有前景的催化劑，并克服過渡金屬催化劑抗積碳性能差的問題，擴大了催化劑制備材料的選擇范圍，而非局限于傳統(tǒng)負載型金屬氧化物催化劑。其中，二維六方氮化硼(h-BN)納米片[26,114-115](機理如圖11所示)、低成本天然黏土[116]和金屬有機骨架(MOFs)[117]等新材料在抗燒結(jié)和減少金屬團聚等方面具有優(yōu)異表現(xiàn)。

圖11 Ni/BN@mSiO2催化劑上DRM反應機理[26]Fig.11 Mechanism of the DRM reactionover the Ni/BN@mSiO2 catalyst[26]

MA等[118]采用濕化學法制備了在碳納米管內(nèi)外選擇性負載鎳納米粒子的催化劑，并對其催化性能進行研究，如圖12所示(W為催化劑質(zhì)量，F(xiàn)為進料氣體流速)。研究表明，由于碳納米管的限制作用，負載在碳納米管內(nèi)部的NiO更易被還原，活性和穩(wěn)定性更高。當活性金屬摻雜惰性材料時，金屬與載體以電荷轉(zhuǎn)移、表面缺陷錨定、金屬-載體界面和表面納米結(jié)構重構的形式相互作用，對催化劑的氧化還原性能、金屬分散度等性能產(chǎn)生影響，為設計新型催化劑以實現(xiàn)優(yōu)異的活性和抗積碳性能提供了思路。

圖12 鎳納米粒子催化劑選擇性負載在碳納米管內(nèi)部或外部用于CH4干重整反應[118]Fig.12 Nickel nanoparticle catalysts were selectivelysupported inside or outside carbon nanotubes fordry reforming of methane[118]

此外，等離子體輔助[117,119]、太陽能驅(qū)動[120]、化學循環(huán)重組[121]、無機膜耦合[122-123]等新技術也廣泛應用于DRM反應研究，有利于提高能源效率。

綜上所述，通過改善活性組分、載體、助劑、制備方法等，可以顯著提高催化劑活性和抗積碳性能。

5 結(jié)語與展望

1)DRM反應能有效利用2種溫室氣體，并將其轉(zhuǎn)化為可用于化學品生產(chǎn)的合成氣，具有良好的工業(yè)價值和工業(yè)應用前景。近年來，科研工作者致力于為CH4-CO2重整反應研發(fā)活性高、抗積碳性能強的催化劑。

2)設計催化劑產(chǎn)生強的金屬-載體相互作用，合成小且高度分散的鎳顆?；蚶秒p金屬的協(xié)同作用，可以有效提高反應活性并減少碳沉積；添加堿性助劑、使用堿性或高儲氧能力的載體，可以促進CO2的吸附與活化，從而加快碳的消除速率，進而提高催化劑抗積碳能力。

3)載體介孔結(jié)構的限域效應也可以抑制鎳顆粒的長大和燒結(jié)。采用雙孔、核殼、蛋黃殼、嵌入和中空結(jié)構等特殊結(jié)構，均有利于提高催化劑的穩(wěn)定性并減少積碳。

4)改進傳統(tǒng)制備方法或采用新型材料和制備技術也為CH4-CO2重整反應催化劑的制備提供了新思路。等離子體輔助、太陽能驅(qū)動、化學循環(huán)重組、無機膜耦合等新型制備技術將有利于提高能源效率并改善催化劑高溫燒結(jié)和積碳失活。

5)反應過程中不同反應驅(qū)動方法是未來催化反應的方向，如光熱協(xié)同催化以及光或熱在磁場作用下對催化劑結(jié)構及反應過程機理的影響將成為未來研究方向。