蘭炭和秸稈摻混燃料熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究

武鵬魁，韓奎華

(1.山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061；2.山東大學(xué) 高效節(jié)能及儲(chǔ)能技術(shù)與裝備山東省工程實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250061)

0 引 言

近年來，我國東部大部分地區(qū)和主要城市霧霾頻發(fā)，主要原因之一是工業(yè)鍋爐和民用鍋爐燃煤的大量使用[1]，使用清潔能源代替煤直接燃燒尤為重要。蘭炭作為一種優(yōu)質(zhì)燃料，主要通過高揮發(fā)分煙煤在低溫條件下干餾熱解得到成品。其固定碳和發(fā)熱量高、各項(xiàng)污染物排放指標(biāo)均低于煙煤和無煙煤[2]，但揮發(fā)分低，著火緩慢，無法單獨(dú)作為動(dòng)力燃料在電廠大規(guī)模應(yīng)用，需按一定比例與動(dòng)力煤摻混后使用[3]。生物質(zhì)秸稈作為可再生清潔能源，總量豐富，年利用率卻不足5%，具有熱值低、揮發(fā)分高、易著火等特點(diǎn)[4]。將蘭炭和生物質(zhì)秸稈摻混燃燒，有利于降低能源使用成本，提高燃料品質(zhì)，有效解決環(huán)境污染問題[5-6]。

目前，關(guān)于蘭炭和生物質(zhì)摻混燃燒研究還較少。李健等[7]采用冷壓成型工藝制備蘭炭基生物質(zhì)型煤，并考察了型煤的物理特性和燃燒特性，為蘭炭末的資源化利用提供技術(shù)指導(dǎo)。王華山等[8]對(duì)蘭炭、煙煤、無煙煤和生物質(zhì)及混合物燃燒進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)增大生物質(zhì)摻混比例能降低蘭炭的燃燒特征溫度，增大綜合燃燒特性指數(shù)。李美軍等[9]對(duì)煤科院自主研發(fā)的水冷式和風(fēng)冷式鍋爐進(jìn)行建模試驗(yàn)，分析了摻混比例對(duì)蘭炭和麥稈混合燃料燃燒特性的影響以及不同類型鍋爐中混燃特性變化的原因，結(jié)果表明2種鍋爐的最優(yōu)摻混比不同，摻混比相同時(shí)，風(fēng)冷式鍋爐燃燒性能優(yōu)于水冷式鍋爐。喬曉東等[10]在木質(zhì)成型燃料中摻混其半焦進(jìn)行熱重分析，摻混比例小于50%時(shí)，摻混比例不影響混合燃料燃燒狀況，隨摻混比例增大，影響較明顯。以上研究表明，蘭炭和生物質(zhì)摻混燃燒能利用燃料互補(bǔ)特性，改善混合燃料的綜合燃燒性能。

現(xiàn)有研究大多針對(duì)煤中摻混蘭炭/生物質(zhì)進(jìn)行燃燒模擬和試驗(yàn)[11-17]，對(duì)于常見的蘭炭、麥稈和玉米稈的摻混燃燒特性研究還有待深入。筆者選取中國北方3個(gè)不同產(chǎn)區(qū)的蘭炭及常見的麥稈和玉米桿作為原料，研究不同摻混比例下的燃燒特性，探討蘭炭和生物質(zhì)秸稈燃燒過程中產(chǎn)生的協(xié)同作用及影響因素等。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

采用3種蘭炭(府谷蘭炭、包頭蘭炭和大同蘭炭)與2種生物質(zhì)秸稈(麥稈和玉米稈)作為試驗(yàn)原料，其中府谷蘭炭(SC1)來自陜西府谷縣，包頭蘭炭(SC2)來自內(nèi)蒙古包頭，大同蘭炭(SC3)來自山西大同，麥稈(WS)和玉米稈(CS)來自山西運(yùn)城。原料經(jīng)干燥、粉碎及過篩后，180 μm以下部分裝入密封袋備用，其工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 試驗(yàn)樣品的工業(yè)分析、元素分析及發(fā)熱量

1.2 試驗(yàn)方法及儀器

采用TGA-DSC3+同步熱分析儀(天平靈敏度0.1 μg，溫度精度±0.3 ℃)對(duì)蘭炭、秸稈分別進(jìn)行單獨(dú)和摻混燃燒。單次樣品質(zhì)量在5 mg左右，坩堝采用Al2O3材料；反應(yīng)氣體為空氣，流量為80 mL/min；保護(hù)氣為高純氮?dú)猓髁繛?0 mL/min；溫度為50～1 000 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同蘭炭和秸稈單獨(dú)燃燒試驗(yàn)

SC1、SC2、SC3、麥稈和玉米稈單獨(dú)燃燒的TG和DTG曲線如圖1所示。

圖1 不同蘭炭和秸稈單獨(dú)燃燒時(shí)TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of different semi-cokes andstraw burning separately

由圖1可知，蘭炭燃燒過程與生物質(zhì)秸稈燃燒過程有所差異。蘭炭樣品的失重率略低于秸稈，且失重溫度區(qū)間明顯高于秸稈，說明蘭炭與秸稈相比，揮發(fā)分低，難以燃燒。由TG-DTG曲線可知，蘭炭燃燒可分為2個(gè)階段：第1階段為脫水干燥階段，溫度為50～180 ℃，此時(shí)燃燒速度較慢；第2階段為揮發(fā)分析出及固定碳燃燒階段，溫度為180～900 ℃，樣品進(jìn)入快速燃燒階段，揮發(fā)分析出燃燒與焦炭燃燒同時(shí)進(jìn)行[18-20]。而生物質(zhì)秸稈燃燒過程主要分為3個(gè)階段：第1階段為脫水干燥階段，溫度為40～150 ℃，由于秸稈中水分和其他吸附氣體略高于蘭炭，此時(shí)燃燒速度高于蘭炭；第2階段為生物質(zhì)組分中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的揮發(fā)分燃燒階段，溫度為150～400 ℃，燃燒速度顯著提高；第3階段為焦炭燃燒階段，溫度為400～650 ℃，主要為木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的半焦燃燒，成分較復(fù)雜，燃燒速度減慢[21-23]。3種蘭炭和2種秸稈均有一個(gè)快速失重的溫度階段，主要是由于其中揮發(fā)分析出燃燒導(dǎo)致。

5種樣品單獨(dú)燃燒時(shí)的特性參數(shù)見表2，其中Ti為樣品的著火溫度，反映樣品點(diǎn)燃的難易程度；Th為燃料燃燒結(jié)束時(shí)的溫度，直觀反映燃料的燃盡性能；Tmax為樣品最大質(zhì)量變化速率對(duì)應(yīng)的溫度；DTG,max和DTG,mean分別為最大質(zhì)量變化速率和平均質(zhì)量變化速率，反映樣品燃燒的劇烈程度；Di、S和Cb分別為燃料的著火指數(shù)、綜合燃燒特性指數(shù)和燃盡特性指數(shù)，用來評(píng)價(jià)燃料的著火性能、綜合燃燒性能和燃盡性能的優(yōu)劣[24-25]。由表2可知，3種蘭炭的著火溫度、燃盡溫度和最大質(zhì)量變化峰值溫度均遠(yuǎn)高于秸稈，這是由于秸稈的揮發(fā)分較高，相較蘭炭能提前進(jìn)入快速燃燒階段，同時(shí)秸稈的著火特性指數(shù)是蘭炭4～7倍，證明秸稈的著火特性優(yōu)于蘭炭。秸稈的綜合燃燒特性指數(shù)和燃盡特性指數(shù)分別是蘭炭的5倍和2倍左右，其中WS和SC2的綜合燃燒特性指數(shù)比值最高可達(dá)12.5倍，說明秸稈的燃燒性能優(yōu)于蘭炭，其中麥秸燃燒性能更好。3種蘭炭中以府谷蘭炭(SC1)燃燒性能最佳。

表2 5種試驗(yàn)樣品的燃燒特性參數(shù)

2.2 不同秸稈對(duì)摻混燃燒的影響

麥稈、玉米稈分別與SC1摻混燃燒的TG-DTG曲線如圖2所示(SC1和麥稈摻混比例為x∶y時(shí)，混合燃料表示為SC1xWSy)。

圖2 SC1與不同秸稈摻混燃燒時(shí)TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of SC1 mixed with different straws

由圖2可知，蘭炭中摻混麥稈和玉米稈的燃燒過程較接近。對(duì)比圖1可知，蘭炭摻混秸稈后，TG曲線向低溫區(qū)偏移，與摻混前的2種秸稈對(duì)比，熱重曲線變化更相近。這是因?yàn)樘m炭摻混秸稈后，揮發(fā)分增加，導(dǎo)致低溫段燃燒加快，揮發(fā)分燃燒為半焦燃燒提供了更多能量，使得整體燃燒曲線向低溫方向平移；DTG曲線由單峰變?yōu)殡p峰，其中第1個(gè)峰值明顯小于第2個(gè)峰值，這是由于摻混樣品中秸稈比例較小，在低溫階段產(chǎn)生的揮發(fā)分比重較少，而隨著燃燒溫度升高，蘭炭中的揮發(fā)分和固定碳燃燒速度加快，質(zhì)量變化速率峰值達(dá)到最大[26]。

蘭炭和不同秸稈摻混時(shí)燃燒特性參數(shù)見表3。可知蘭炭摻混秸稈后，著火溫度顯著降低，摻混麥稈和玉米稈的著火溫度分別降低了189和196 ℃，燃盡溫度和最大質(zhì)量變化峰值溫度分別降低了40和30 ℃左右?；旌先剂现鹛匦灾笖?shù)、綜合燃燒特性指數(shù)是蘭炭原樣的1.1～1.5倍，燃盡特性指數(shù)有所降低。蘭炭摻混玉米稈的最大質(zhì)量變化速率、平均質(zhì)量變化速率和綜合燃燒特性指數(shù)均高于摻混麥稈燃料，因此蘭炭摻混玉米稈的燃燒性能更好。

表3 蘭炭和不同秸稈摻混樣燃燒特性參數(shù)

2.3 不同蘭炭對(duì)摻混燃燒的影響

圖3為不同產(chǎn)區(qū)蘭炭分別與玉米稈摻混燃燒的TG-DTG曲線?？芍?種蘭炭摻混玉米稈的TG曲線均向低溫區(qū)移動(dòng)，其中SC1最快進(jìn)入第2快速燃燒階段；對(duì)比圖1可知，SC2曲線變化最明顯，且未燃盡物比例最小。這可能與蘭炭表面微觀結(jié)構(gòu)及揮發(fā)分含量有關(guān)，摻混秸稈后，揮發(fā)分增加對(duì)于不同品類蘭炭的提升不同。3種樣品DTG曲線中，第1個(gè)波峰峰值溫度相同，峰值較接近，這是由于摻混樣均為等量玉米秸稈，揮發(fā)分析出量相近；第2個(gè)波峰峰值主要取決于各種蘭炭揮發(fā)分和固定碳，因此該峰與蘭炭單獨(dú)燃燒時(shí)的波峰較相似。

圖3 不同蘭炭與玉米稈摻混燃燒時(shí)TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of mixed combustion of different semi-cokes and corn stalk

3種不同產(chǎn)區(qū)的蘭炭與玉米稈摻混燃燒的特性參數(shù)見表4。對(duì)比表2可知，蘭炭與秸稈摻混著火溫度、燃盡溫度、最大反應(yīng)速率溫度均有所降低。蘭炭的著火特性指數(shù)、綜合燃燒特性指數(shù)均有所提高，其中府谷蘭炭、包頭蘭炭和大同蘭炭的綜合燃燒特性指數(shù)分別為原來的1.5、2.4和1.6倍，這說明蘭炭摻混秸稈有利于燃燒[27]。整體而言，SC1摻混玉米稈的特性指數(shù)優(yōu)于其他2種混合燃料。

表4 不同蘭炭分別與玉米稈摻混燃燒特性參數(shù)

2.4 不同摻混比對(duì)摻混燃燒的影響

SC1與玉米稈不同摻混比燃燒的TG-DTG曲線如圖4所示，可知隨玉米稈比例增加，TG曲線向低溫方向移動(dòng)，不可燃盡物比例增加；DTG曲線第1個(gè)波峰峰值隨摻混秸稈比例增大而增大，第2個(gè)波峰峰值隨摻混秸稈比例增大而減小，這是因?yàn)榻斩挀]發(fā)分比重增大，促進(jìn)快速燃燒，蘭炭比例減少導(dǎo)致燃料固定碳比重減小，燃燒速度慢[28]。秸稈摻混比增至40%時(shí)，秸稈中木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的半焦大幅增加，在適宜溫度加速燃燒導(dǎo)致第2個(gè)波峰峰值較突出。

圖4 SC1與玉米稈在不同摻混比燃燒時(shí)TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of SC1 and corn stalk burning at different mixing ratios

SC1與玉米稈在不同摻混比燃燒時(shí)的理論值與試驗(yàn)值對(duì)比如圖5所示，可知摻混燃燒存在協(xié)同效應(yīng)。著火溫度Ti明顯低于單一樣品數(shù)據(jù)加權(quán)平均計(jì)算后的理論值。蘭炭/玉米稈摻混比為8∶2時(shí)，抑制了混合燃料秸稈中的揮發(fā)分析出，隨玉米稈占比增加，第2階段的波峰逐漸超過理論計(jì)算值；混合燃料第3階段實(shí)際燃燒提前，促進(jìn)作用大于抑制作用，摻混比在7∶3和6∶4時(shí)，燃燒性能更好。SC1和玉米稈按不同比例摻混燃燒時(shí)的特性參數(shù)見表5?？芍S著摻混玉米稈比例的增加，著火溫度、燃盡溫度和最快反應(yīng)速率溫度不斷降低。由于混合燃料中蘭炭占比減少，最大質(zhì)量變化速率逐漸減小，而蘭炭/玉米稈混合比例為6∶4時(shí)，最大質(zhì)量變化速率增加，原因可能是大量秸稈燃燒導(dǎo)致短暫的最大質(zhì)量變化峰值增大。隨著秸稈摻混比增大，混合燃料的平均質(zhì)量變化速率、著火指數(shù)、綜合燃燒特性指數(shù)、燃盡指數(shù)均不斷增大，證明適當(dāng)增大秸稈摻混比能有效提高混合燃料燃燒性能。

SC1與玉米稈在不同摻混比燃燒時(shí)的DSC曲線如圖6所示，記錄樣品燃燒過程中的熱流量變化。由圖6可知，SC1的熱流量曲線僅1個(gè)單峰，玉米秸稈熱流量曲線則有2個(gè)峰，隨著玉米秸稈摻混比例的變化，摻混燃料逐漸在低溫段出現(xiàn)1個(gè)小肩峰，這與圖4變化趨勢(shì)吻合。綜合燃料質(zhì)量和熱量的變化特性，對(duì)評(píng)價(jià)混合燃料整體的燃燒性能具有一定意義。對(duì)比圖4、5和6可知，SC1和玉米稈摻混比例在7∶3附近時(shí)，燃料燃燒特性有所提升，熱釋放性能顯著提高，此時(shí)混合燃料整體的燃燒性能最佳。

2.5 熱重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

在非等溫條件且升溫速率恒定時(shí)，熱重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為

(1)

表5 SC1與玉米稈在不同摻混比燃燒特性參數(shù)

圖6 SC1、玉米稈以及摻混樣在不同摻混比燃燒時(shí)的DSC曲線Fig.6 DSC curves of the mixed samples of SC1,corn stalk and mixed samples in different mixing ratios

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)取n=1時(shí)[31]，式(1)移項(xiàng)積分得到：

(2)

(3)

各樣品的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表6，可知，假設(shè)蘭炭、秸稈及摻混樣品的燃燒反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)。蘭炭的活化能和指前因子除個(gè)例外，大部分均高于秸稈的活化能和指前因子。

表6 蘭炭、秸稈及其混合物熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

基于分段法結(jié)合秸稈及混合燃料燃燒過程的曲線特點(diǎn)，對(duì)燃燒最具代表性的揮發(fā)分燃燒和焦炭燃燒階段進(jìn)行分析，以質(zhì)量變化曲線中的谷值對(duì)應(yīng)的溫度作為分界點(diǎn)，將溫度區(qū)間分為2個(gè)階段。其中，揮發(fā)分燃燒為第1階段，焦炭燃燒為第2階段。

蘭炭摻混秸稈后，活化能和指前因子均顯著降低，存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)[32]。其中，隨著摻混生物質(zhì)比例的增加，第1階段活化能和指前因子先增加再減小，可能是蘭炭和秸稈摻混比例為8∶2時(shí)，由于秸稈占比較少，混合燃料抑制了秸稈中的揮發(fā)分析出，此時(shí)少量揮發(fā)分燃燒需要活化能小且反應(yīng)速率較慢；而隨著樣品中摻混秸稈比例的增加有利于秸稈中揮發(fā)分析出燃燒，并與蘭炭在該階段的協(xié)同燃燒效應(yīng)增強(qiáng)，使得蘭炭和秸稈在摻混比例為7∶3時(shí)燃燒所需活化能提高且反應(yīng)加劇，摻混秸稈占比增加到一定程度后，由于揮發(fā)分析出較多，樣品在該階段燃燒所需活化能又有所降低。第2階段活化能和指前因子不斷減小，說明秸稈對(duì)混合燃料固定碳燃燒有促進(jìn)作用[33]，但隨著摻混秸稈占比增加，促進(jìn)作用提升有限。SC1/玉米稈摻混比為6∶4時(shí)，其活化能下降了近36 kJ/mol。

3 結(jié) 論

1)通過對(duì)3種不同產(chǎn)區(qū)的蘭炭、2種常見秸稈及摻混樣品進(jìn)行熱重分析，得知秸稈的燃燒特性均優(yōu)于蘭炭，燃點(diǎn)和燃盡點(diǎn)分別比蘭炭低200 ℃和250 ℃左右，著火特性指數(shù)和綜合燃燒特性指數(shù)約為蘭炭的5倍，其中綜合燃燒特性指數(shù)最高可達(dá)蘭炭的12.5倍。5種樣品燃燒性能從小到大依次為麥稈、玉米稈、府谷蘭炭(SC1)、大同蘭炭(SC3)和包頭蘭炭(SC2)。

2)混合燃料的著火溫度、燃盡溫度與蘭炭相比分別下降了約190和40 ℃，且蘭炭中摻混玉米稈的綜合燃燒特性指數(shù)是摻混麥稈的1.26倍，燃料的燃燒性能更好。府谷蘭炭摻混玉米稈燃燒效果優(yōu)于其他種類蘭炭摻混玉米稈，平均質(zhì)量變化速率和綜合燃燒特性指數(shù)分別為其他2種蘭炭摻混的1.15和1.48倍左右。包頭蘭炭摻混玉米稈的燃燒性能提升最大，綜合燃燒特性指數(shù)相比原樣提升了1.4倍，這是由于摻混樣中揮發(fā)分占比相較于蘭炭原樣顯著提高。因此，對(duì)于特定蘭炭尋找合適的生物質(zhì)秸稈進(jìn)行摻混燃燒有利于蘭炭及生物質(zhì)資源的整合利用。

3)蘭炭和秸稈在低比例摻混燃燒時(shí)存在協(xié)同效應(yīng)，燃燒特性指數(shù)均有所提升。蘭炭/玉米稈摻混比為8∶2時(shí)，混合燃料抑制了秸稈中的揮發(fā)分析出，隨著玉米稈占比增大，促進(jìn)作用大于抑制作用，第2階段波峰逐漸增大且前移，第3階段逐漸減小。摻混比為6∶4時(shí)，因?yàn)榻斩挻罅繜峤馊紵龑?dǎo)致第3階段波峰有短暫增大?；旌先剂系臒後尫判阅茈S秸稈摻混比的增加先增大后減小，在7∶3時(shí)達(dá)到最大值。因此，在綜合考慮混合燃料燃燒性能和燃料熱釋放影響后，府谷蘭炭和玉米稈摻混比例在7∶3附近時(shí)，燃燒性能最佳。

4)蘭炭與秸稈摻混燃燒滿足一級(jí)反應(yīng)條件，存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。蘭炭中摻混秸稈的比例影響摻混樣的活化能和指前因子，合適的摻混比能促使其快速燃燒，但隨著摻混秸稈比例增加，該促進(jìn)作用提升有限。府谷蘭炭/玉米稈摻混比為6∶4時(shí)，活化能下降了近36 kJ/mol。