SO2氣氛下316L合金纖維濾袋的氣固腐蝕特性

丁守一，黃亞繼，陳奎續(xù),2，徐力剛，樊聰慧，胡華軍，戚二兵，戴聞驍

(1.東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；2.福建龍凈環(huán)保股份有限公司，福建 龍巖 364000)

0 引 言

近年來，多孔合金作為新型合金材料受到關(guān)注。多孔合金的高導(dǎo)熱率和機械穩(wěn)定性，使其取代陶瓷成為固體氧化物燃料電池(SOFC)連接體[1-3]；大部分飛機發(fā)動機渦輪葉片上的多孔耐磨涂層也由多孔合金材料組成[4]。在高溫過濾除塵領(lǐng)域，多孔合金也因其良好的抗熱振能力代替昂貴的多孔陶瓷成為新型高溫濾料。但多孔合金的巨大比表面積也帶來了高溫腐蝕問題，在高溫除塵工況中，還伴隨著大量腐蝕性氣體，如SO2、H2S、HCl、Cl2等。

目前，國內(nèi)外研究者對多孔合金的腐蝕特性進行測試，主要集中在合金粉末多孔材料。湯智[5]研究了Ni-Cr-Fe多孔材料在400 ℃高溫純氯氣下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)其抗腐蝕能力來自表層腐蝕形成Cr2O3、CrCl3和FeCl2等化合物。MOLIN等[2]發(fā)現(xiàn)多孔Hastelloy X合金在800 ℃濕空氣下會形成具有優(yōu)異高溫力學(xué)性能的Laves相。但關(guān)于合金纖維多孔材料腐蝕特性的研究還很少。相較合金粉末多孔材料，合金纖維多孔材料在高溫過濾除塵領(lǐng)域的容塵量更高、壽命更長，其全開孔結(jié)構(gòu)提供了更好的滲透性，透氣度更優(yōu)[6]。因此，探究合金纖維濾料高溫腐蝕特性具有科研和實際應(yīng)用價值。

冶金行業(yè)多用硫化礦，故冶金廢氣中含有大量SO2，對過濾煙塵所用濾料的耐SO2腐蝕性能是極大考驗。筆者針對某冶金廠的316L材質(zhì)合金纖維濾袋，通過試驗臺模擬腐蝕試驗，研究其在SO2氣氛中的耐腐蝕性能，探究其腐蝕動力學(xué)和腐蝕反應(yīng)機理，并分析煙氣組分對濾料腐蝕特性的影響。在腐蝕氣氛中未加入CO2氣體，CO2腐蝕原理主要是氧化金屬產(chǎn)生滲碳體，破壞保護性氧化膜，高溫高壓下反應(yīng)明顯，在煤氣化工藝以及油氣管道內(nèi)腐蝕效果顯著。但在冶金煙氣中CO2含量較低，相對SO2而言，超低濃度的CO2幾乎沒有作用。金屬濾袋安裝于脫硝脫硫裝置前，脫硝溫度設(shè)置在280～350 ℃，高溫煙氣會導(dǎo)致催化劑失效，金屬濾袋除塵器溫度取上限350 ℃。在高溫腐蝕領(lǐng)域，300 ℃以下316L合金的耐熱性同樣較好，因此試驗工況并未向下拓展溫度窗口。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

合金纖維濾袋的材質(zhì)為奧氏體不銹鋼S31603(美標316L)。根據(jù)GB/T 20878—2007《不銹鋼和耐熱鋼牌號及化學(xué)成分》，該合金的化學(xué)成分見表1。

表1 316L化學(xué)成分

試驗材料來自廠用金屬除塵器濾膜，裁剪為30 mm×30 mm的正方形薄片，厚度為0.5 mm。試驗樣品先用棉紗粗除油，再用純丙酮洗去表面的細小油脂，用去離子水沖洗，然后用無水乙醇沖洗試片，用脫脂棉擦干試片。最后將經(jīng)過除油、清洗的試片置于烘箱中烘干0.5 h，溫度設(shè)定在105 ℃，烘干結(jié)束后將試片用航空防銹紙包好，置于潔凈稱量瓶中，儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 腐蝕試驗方法

合金纖維濾料耐腐蝕性能試驗系統(tǒng)如圖1所示(MFC為質(zhì)量流量控制器)，按照連接順序依次為氣體發(fā)生裝置、氣體預(yù)熱混合裝置、PID溫控爐和尾氣處理裝置。

圖1 合金纖維濾料耐腐蝕性能試驗系統(tǒng)Fig.1 Testing-system of material corrosion resistance foralloy fiber filter

各干燥氣體流量由質(zhì)量流量計控制。采用高純N2作為產(chǎn)生水蒸氣的載氣，通過設(shè)定水浴鍋溫度調(diào)整水浴鍋中飽和水蒸氣濃度，獲得所需水蒸氣濃度。最終將帶有水蒸氣的混合氣體與干燥O2和SO2氣流混合，在預(yù)熱通道中充分混合送入溫控爐中。混合氣體在爐管中與試樣反應(yīng)后，依次通入裝有硅膠和NaOH溶液的洗氣瓶，以防剩余未反應(yīng)氣體污染環(huán)境。爐管為耐高溫石英管，試片置于石英坩堝上，坩堝固定在爐管內(nèi)的恒溫區(qū)，每組工況分別設(shè)置多個平行試片以盡可能地減小試驗誤差，各平行試片保留一定距離，以防各試片之間相互影響。

高溫下的氧化反應(yīng)通常遵循拋物線動力學(xué)，拋物線的曲率與金屬原子、腐蝕氣體在氧化產(chǎn)物層中的擴散速率相關(guān)，具體為

(1)

式中，ΔWs=Δm/A，為單位面積的腐蝕增重率，g/m2；k為腐蝕速率常數(shù)；t為反應(yīng)時間，s；C為常數(shù)；n為腐蝕增重曲線的擬合指數(shù)。

多孔合金纖維濾料單位面積的質(zhì)量變化難以準確測量，因此，使用質(zhì)量相對變化表征，具體為

(2)

式中，ΔWm為單位質(zhì)量的腐蝕增重率，mg/g；m0為樣品初始質(zhì)量，g；Δm為質(zhì)量增量，g。

采用非連續(xù)增重法處理數(shù)據(jù)，腐蝕試驗總時長為160 h，每隔20 h進行1次稱量并記錄，定義i時刻的腐蝕增重率ΔWi為

(3)

式中，mi為i時刻的樣品質(zhì)量，g。

1.3 過濾性能測試方法

1.3.1濾料透氣度測量

透氣度是指單位壓差下，通過單位面積多孔材料的氣體流量。依據(jù)GB l968—1980《多孔陶瓷透氣度試驗方法》測量透氣度K，具體為

(4)

式中，Q為氣體流量，L/min；ΔP為氣體透過多孔材料產(chǎn)生的壓差，Pa；A為多孔材料的測試面積，dm2。

1.3.2濾料開孔隙率測量

依據(jù)GB 5164—1985《可滲性燒結(jié)金屬材料開孔率的測定》測量開孔隙率。測定開孔隙率θ時，在空氣中稱量干燥試樣的質(zhì)量md，在真空狀態(tài)下浸漬熔融石蠟，使燒結(jié)體的開孔隙完全填充，取出試樣后除去表面殘留的介質(zhì)，在空氣中稱取其質(zhì)量m1，測量其體積v1，則多孔材料開孔隙率θ為

(5)

式中，ρ1為完全填充多孔材料的介質(zhì)密度，g/cm3。

1.4 拉伸性能測試方法

采用Instron8890電子萬能試驗機測試濾料的拉伸性能，拉伸測試速率為0.5 mm/min。通過拉伸測試獲得相應(yīng)樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以曲線峰值為測試樣品的抗拉強度，屈服點強度為測試樣品的屈服強度。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同煙氣組分對濾料腐蝕特性的影響

實際工程中，含塵煙氣組分復(fù)雜多變，對于濾料的腐蝕作用不能一概而論。不少學(xué)者通過酸溶液方式研究了合金濾料的腐蝕特性，發(fā)現(xiàn)腐蝕程度與溶液濃度、反應(yīng)溫度正相關(guān)。但溶液環(huán)境與實際工程工況大相徑庭，其反應(yīng)機理也不盡相同。因此，為研究煙氣除塵技術(shù)所用濾料的腐蝕特性，以SO2氣體為主要腐蝕源，探究SO2體積分數(shù)變化、O2以及H2O存在對濾料腐蝕特性的影響。具體工況見表2，以工況1為參照工況。

表2 試驗工況

2.1.1各工況濾料腐蝕增重率分析

各工況下316L濾料的腐蝕增重率如圖2所示，工況4中SO2體積分數(shù)是工況1的4倍，由0.5%增至2.0%。而腐蝕160 h后工況2濾料的腐蝕增重率上升幅度極小，同比增長約5.0%。說明過量的SO2對腐蝕反應(yīng)進程影響很小，合金材料在單一SO2腐蝕氣氛下具有良好耐蝕性。如果腐蝕反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，SO2體積分數(shù)大幅上升必然提高反應(yīng)速率，而試驗結(jié)果表明反應(yīng)并未加速，這說明在合金表面保護層的作用下，金屬離子向外擴散的速度并未變化，即SO2體積分數(shù)增加無法破壞合金表面保護層。說明單一氣氛下，SO2體積分數(shù)在0.5%～2.0%時，316L合金纖維濾料的耐腐蝕能力基本不變，腐蝕反應(yīng)的速率不依賴于SO2體積分數(shù)的變化。文獻[7]在相近反應(yīng)溫度下(390 ℃)，對Cr質(zhì)量分數(shù)9.5%的T91鋼進行SO2腐蝕試驗，并通過熱分析動力學(xué)求解活化能，發(fā)現(xiàn)腐蝕反應(yīng)活化能隨SO2體積分數(shù)的上升呈2次冪下降，表示SO2促進了腐蝕反應(yīng)進行。該研究結(jié)果與本文不符，原因可能在于二者測試合金材料的材質(zhì)不同。本文所用的316L合金纖維濾料中Cr質(zhì)量分數(shù)達16%～18%，遠超T91合金鋼。合金中Cr元素在抗SO2氣氛腐蝕中起重要作用[8-9]，Cr質(zhì)量分數(shù)達到一定值后，SO2體積分數(shù)變化對腐蝕進程影響很小。

圖2 各工況下316L濾料的腐蝕增重率Fig.2 Corrosion weight gain rate ΔWm of 316L filter undertesting conditions

為分析O2對316L合金濾料腐蝕特性的影響，本文在工況1、4的基礎(chǔ)上加入5.0% O2進行316L合金纖維濾料模擬腐蝕試驗。分別對比工況1與2，工況4與5、增加5.0%氧氣后，160 h后腐蝕增重率有一定程度上升，同比分別增長了9.04%和10.59%。工況2、5中SO2與O2體積比分別為1∶10與1∶2.5，但增重率變化接近，說明O2對腐蝕反應(yīng)有正向促進作用，但相對SO2，過量O2對SO2-O2聯(lián)合腐蝕體系[10]的形成無明顯作用。加入O2后，各時間點的增重率均有所提高；在第1個20 h腐蝕初始階段，增重率增至原本的2倍，其后二者腐蝕增重率差距逐漸減小。表明腐蝕初始階段的反應(yīng)速率主要受O2體積分數(shù)影響。在O2存在的工況中，腐蝕初始階段通常表現(xiàn)為金屬元素的氧化反應(yīng)，如式(6)，而式(7)可能并未進行或輕微反應(yīng)，與聶志云等[11]、張民強等[12]研究結(jié)果相符。腐蝕反應(yīng)后樣品表面EDS表征中僅發(fā)現(xiàn)極少量S元素，也證明了上述結(jié)論。

(6)

(7)

由圖2可知，相對其他工況，工況3中316L合金纖維濾料在SO2+H2O氣氛下腐蝕增重率極低。160 h時，腐蝕增重率是其他工況的0.56倍。SO2+H2O氣氛下，腐蝕進程在20 h后已超過50%，60 h后已超過75%，80 h后增重率保持不變。與相同體積分數(shù)的干燥SO2相比，腐蝕進程結(jié)束快，腐蝕程度低。可見水蒸氣在SO2氣氛中抑制腐蝕反應(yīng)。研究表明高溫下水蒸氣對合金材料的作用較復(fù)雜，可能促進腐蝕，也可能保護合金基體[13]，通過以下機理影響腐蝕過程：① 形成揮發(fā)性金屬羥基氧化物，主要是羥基氧化鉻，Cr元素流失后，形成保護性差的富鐵氧化物[14]；② H+/OH-在氧化層中遷移能力更強，增強了氧化皮生長[15]；③ 在腐蝕層-氣體和腐蝕層-金屬界面上競爭性H2O/O2吸附[16]。其中機理①中揮發(fā)性金屬羥基氧化物需在溫度500 ℃以上才能發(fā)生，腐蝕后濾料并未發(fā)現(xiàn)大面積氧化皮，機理②未起主導(dǎo)作用；機理③可能起一定作用，H2O可能與腐蝕氣體發(fā)生了競爭吸附，一定程度上抑制了腐蝕進程。

在高溫腐蝕領(lǐng)域，通常認為H2O會加速金屬氧化速率。高溫下干濕含氧氣氛中金屬的腐蝕表現(xiàn)存在差異，表現(xiàn)為干燥含氧氣氛中的金屬表面產(chǎn)物主要為氧化鉻，而含水氣氛下以氧化鐵為主。這是由于H2O會與Cr2O3反應(yīng)生成揮發(fā)性CrO2(OH)2，造成金屬表面貧鉻，同時氧化鐵并不能阻滯氣體向內(nèi)擴散，因此促進反應(yīng)進行。

而ELIZABETH等[17]發(fā)現(xiàn)CrO2(OH)2的生成與揮發(fā)主要發(fā)生在873 K以上。因此在本文溫度下，H2O的促進作用并無體現(xiàn)。也有研究表明H2O對于氧化作用存在抑制效果，這是由于H2O消耗了氣氛中的游離態(tài)氧原子，如反應(yīng)(8)和(9)對O的競爭。游離態(tài)氧原子具有極強的氧化性，可以氧化合金基體表面金屬元素M，同時與H2O發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生OH，改變自由基的組成。

(8)

(9)

2.1.2腐蝕動力學(xué)分析

工況1～5的濾料腐蝕增重率擬合曲線如圖3所示，擬合出的曲線方程見表3，擬合優(yōu)度R2均大于0.95，擬合效果良好。

圖3 各工況316L濾料腐蝕增重率擬合曲線Fig.3 Fitting curves of corrosion weight gain rate ΔWmof 316L filter media undertesting conditions

表3 各工況擬合曲線方程

2.2 腐蝕后316L濾料的微觀形貌以及元素分布

通過場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察金屬腐蝕后腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)、分布、腐蝕坑和裂縫位置等。利用能量色散能譜儀(EDS)測試腐蝕層某一區(qū)域的元素分布，以研究腐蝕反應(yīng)過程中合金內(nèi)各元素的遷移活動。

316L合金纖維濾料在2.0% SO2+5.0% O2+N2氣氛下經(jīng)160 h腐蝕的微觀形貌如圖4所示。可知316L合金纖維濾料的腐蝕樣整體形貌完整，表面光滑，部分區(qū)域可觀察到一些蝕孔(紅色圓圈標出)。蝕孔位置大多分布在纖維絲上竹節(jié)狀晶粒的晶面上，且主要集中在最外層纖維絲上。對隨機選取1 mm2區(qū)域上的蝕孔進行數(shù)學(xué)統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域內(nèi)蝕孔的最大直徑為4 μm左右，約70%以下的蝕孔直徑小于0.5 μm，可見纖維的整體腐蝕程度很低。

圖4 2.0% SO2+5.0% O2+N2氣氛下腐蝕160 h后316L濾料腐蝕微觀形貌Fig.4 Microstructure of 316L filter after 160 h corrosion inatmosphere of 2.0% SO2+5.0% O2+N2

316L表面發(fā)生的點蝕很輕微，但仍對樣品力學(xué)性能具有潛在威脅。對316L合金試樣表面的蝕孔進行SEM及EDS表征進一步探究其點蝕產(chǎn)生機理。部分蝕孔放大5 000倍的微觀形貌如圖5所示。可知點蝕孔局部多發(fā)，若干較大孔徑蝕孔與較小孔徑蝕孔同時發(fā)生。圖5(a)～(c)竹節(jié)狀晶粒處點蝕現(xiàn)象明顯，晶面及晶界都有發(fā)生。三者晶粒表面都存在缺陷、劃痕，可能是點蝕的誘因之一。圖5(d)中點蝕發(fā)生在纖維絲表面由集束拉拔、燒結(jié)產(chǎn)生的附加平面，該平面由于應(yīng)力作用導(dǎo)致形狀不規(guī)則和表面缺陷。

對較大孔徑的蝕孔進行了EDS分析，發(fā)現(xiàn)蝕孔中心位置含有大量O、S、Mn以及少量Fe、Cr。圖5(d)中3點的元素組成對比見表4。

圖5 2.0% SO2+5.0% O2+N2氣氛下腐蝕160 h后316L濾料表面蝕孔放大5 000倍的微觀形貌Fig.5 Microstructure(5 000×) of 316L filter surface etched pores after 160 h corrosion in atmosphere of 2.0% SO2+5.0% O2+N2

由表4可知，蝕孔外側(cè)向蝕孔中心的元素分布具有一定規(guī)律，合金中雜質(zhì)元素O、S、Mn的質(zhì)量分數(shù)不斷上升，F(xiàn)e、Cr、Ni、Mo等金屬元素則不斷下降?？芍谖g孔擴大過程中Mn元素富集在蝕孔位置。Mn元素在不銹鋼中通常不超過2%，其與不銹鋼中S元素結(jié)合為MnS，避免出現(xiàn)FeS。蝕孔處發(fā)現(xiàn)了大量Mn元素，說明點蝕發(fā)生在表面非金屬夾雜物MnS處，原因在于夾雜物與金屬基體之間的電位差加速了金屬離子的遷移，促進了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，同時腐蝕氣氛中的SO2提供了充足的S元素。

表4 圖5(d)中3點EDS元素組成

為觀察蝕孔附近的元素分布，對圖5(a)中蝕孔位置進行了元素面分布分析，具體如圖6所示，可知蝕孔中有大量O、S、Mn元素富集。

圖6 圖5(a)中蝕孔位置的元素分布Fig.6 Ultimate distribution at pit location in Fig.5(a)

2.3 腐蝕前后316L濾料過濾性能變化

相較其他濾料，合金纖維濾料具有優(yōu)良的透氣性和全開孔的結(jié)構(gòu)特征，通過測試316L合金纖維濾料腐蝕前后的透氣度和開孔隙率變化，研究腐蝕行為對于濾料過濾性能的影響。腐蝕前后316L濾料透氣度變化如圖7所示?？芍鄬υ紭樱g后濾料透氣度增長率均在(-0.05，0.05)，在試驗誤差允許范圍內(nèi)，可認為腐蝕前后濾料的透氣度無變化，且各腐蝕工況的影響沒有明顯差異性。

圖7 各工況腐蝕160 h后316L濾料透氣度變化Fig.7 Change in breathability of 316L filter after 160 hof corrosion under testing conditions

腐蝕前后316L合金纖維濾料開孔隙率變化如圖8所示。可知各腐蝕工況后的濾料開孔隙率均下降，下降率分別為2.61%、3.65%、1.13%、3.00%和3.89%。同時結(jié)合腐蝕后樣品的SEM微觀形貌，可認為腐蝕后濾料仍保持全開孔結(jié)構(gòu)的特征。開孔隙率下降有限，孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好，仍滿足工程所需過濾性能要求。

圖8 各工況腐蝕160 h后316L濾料開孔隙率變化Fig.8 Change in open porosity of 316L filter after 160 h of corrosion under testing conditions

2.4 腐蝕前后316L濾料拉伸性能變化

腐蝕前后316L濾料拉伸測試曲線如圖9所示?？芍g前后濾料拉伸過程相似，二者都先經(jīng)歷較短的彈性形變后直接進入塑形形變階段，最終在應(yīng)變達到峰值處發(fā)生斷裂。腐蝕前后316L合金纖維濾料的屈服強度、抗拉強度以及屈強比見表5，可知腐蝕后濾料的屈服強度有所提升，即濾料抵抗形變能力上升，同時對于應(yīng)力腐蝕的敏感性也越高；腐蝕后濾料的抗拉強度下降，代表濾料抗最大應(yīng)力的能力下降。結(jié)合腐蝕后濾料的微觀形貌，濾料抗拉強度下降原因在于出現(xiàn)大量蝕孔。拉伸過程中，應(yīng)力會集中于材料缺陷處，遠超平均應(yīng)力，從而發(fā)生脆性斷裂[20]。對于濾料而言，抗振能力是其長久安全運行的重要標準之一。在屈服強度達到一定標準的情況下，材料的屈強比越大，其脆性也越大，抗振、抗沖擊能力越差。由表5可知，腐蝕后濾料的屈強比顯著提高，可見腐蝕對材料的機械性能有一定破壞，抗振能力下降會進一步降低濾料的最大清灰次數(shù)，縮短材料使用壽命。

圖9 2.0% SO2+5.0% O2+N2氣氛下腐蝕160 h后316L濾料拉伸性能變化Fig.9 Change in tensile properties of 316L filter after160 h of corrosion in atmosphere of 2.0% SO2+5.0% O2+N2

表5 2.0% SO2+5.0% O2+N2氣氛下腐蝕160 h后316L濾料的拉伸性能

3 結(jié) 論

1)350 ℃下各SO2氣氛工況中，316L合金纖維濾料的整體腐蝕程度較低，160 h腐蝕周期內(nèi)腐蝕增重率最大為2.30 mg/g；SO2體積分數(shù)對腐蝕反應(yīng)的影響較弱，Cr元素在抗SO2氣氛腐蝕中起重要作用；O2對于腐蝕過程的影響主要體現(xiàn)在腐蝕初期的氧化反應(yīng)，對整體腐蝕進程的促進作用很??；H2O的加入對于腐蝕反應(yīng)起到顯著抑制作用，腐蝕反應(yīng)速率僅為干燥工況的0.37倍。

2)腐蝕類型主要為局部腐蝕，纖維表面出現(xiàn)點蝕坑，點蝕發(fā)生位置觀察到Mn、S元素富集，說明點蝕發(fā)生在表面非金屬夾雜物MnS處，發(fā)生的原因在于夾雜物與金屬基體之間的電位差加速了金屬離子的遷移，促進了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，同時腐蝕氣氛中SO2提供了充足的S元素。

3)316L合金纖維濾料的過濾性能在腐蝕后變化較小，透氣度和孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性保持良好；腐蝕后濾料的抗振性能由于纖維表面蝕孔的出現(xiàn)顯著下降，屈強比由0.374升至0.594，表明腐蝕后濾料易受脆性破壞。