環(huán)氧/氟碳復(fù)合涂層的制備及其耐磨、防腐性能

周少鋒，張 瑛，閆 瑾，黃 進(jìn)，劉亞青，趙貴哲

1. 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030051；2. 西南大學(xué)軟物質(zhì)材料化學(xué)與功能制造重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400715

0 引 言

腐蝕和摩擦磨損是導(dǎo)致材料失效的重要原因。采用有機(jī)涂料形成的涂層保護(hù)材料是一種簡(jiǎn)單、有效、經(jīng)濟(jì)的耐磨、防腐方法[1]。常用的有機(jī)涂料有聚氨 酯[2]、丙 烯 酸[3]、有 機(jī) 硅[4]、環(huán) 氧 樹 脂[5]、氟 碳 樹 脂[6]等。其中，氟碳樹脂（fluorocarbon resin，F(xiàn)EVE）涂料具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，尤其是氟乙烯-乙烯基醚類氟碳樹脂涂料可低溫固化，耐候性、耐鹽霧性突出，在耐磨、防腐領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用潛力。然而，F(xiàn)EVE 分子結(jié)構(gòu)中C—F 鍵反應(yīng)活性低，表面張力小，導(dǎo)致其與金屬基底之間的附著力較差[7，8]，在惡劣的自然環(huán)境中易發(fā)生開裂或剝離，從而使腐蝕和磨損現(xiàn)象加劇，而且氟碳涂料價(jià)格較昂貴，這均限制了其在涂料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。為了解決這一問題，研究人員進(jìn)行了大量研究，如采用納米SiO2[6]、TiO2[9]、BN[10]、NFTO[11]（鈦酸鐵鈉系列）等填料提升氟碳樹脂的耐磨、防腐性能。但納米材料存在粒徑小、表面活性及自由能高、熱力學(xué)狀態(tài)不穩(wěn)定，在有機(jī)溶劑中易自發(fā)團(tuán)聚等問題。采用聚合物材料共混改性是一種制備優(yōu)質(zhì)復(fù)合涂層的有效方法。Yang 等[12]將具有良好高溫性能、溫度敏感性和優(yōu)異附著力的水性環(huán)氧樹脂與丁苯橡膠乳液復(fù)配制得改性瀝青乳液，使瀝青乳液附著力和貯存穩(wěn)定性均得到提升。Kargarfard 等[13]發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅樹脂/環(huán)氧樹脂以質(zhì)量比1∶1 共混時(shí)，達(dá)到最低的界面自由能，表現(xiàn)出良好的紫外線防護(hù)性能和耐候性，同時(shí)顯示出更高的穩(wěn)定性，可保護(hù)金屬基底免受腐蝕破壞。

環(huán)氧樹脂（epoxy resin，EP）具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能、耐熱性和耐化學(xué)品性，在金屬基底上具有良好的附著力，廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑等領(lǐng)域[14～16]。以環(huán)氧樹脂作為共混改性樹脂，可提高氟碳樹脂類惰性涂層材料的交聯(lián)密度，并提升涂層與金屬基底之間的附著力[17]。本文通過簡(jiǎn)單共混工藝將EP 引入FEVE 制備環(huán)氧/氟碳復(fù)合涂層，對(duì)其附著力、硬度以及耐磨、防腐性能進(jìn)行測(cè)試分析，并探討其耐磨、防腐作用的機(jī)理，可望為開發(fā)綜合性能優(yōu)良、價(jià)格適中的氟碳樹脂涂料提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

材料：氟碳樹脂（FEVE，山西東方紅有限公司）；E51 環(huán)氧樹脂（EP，南通星辰合成材料有限公司）；固化劑（異氰酸酯固化劑N75，山西東方紅有限公司）；丙酮、二甲苯（天津大茂化學(xué)試劑廠）。

儀器：Nicolet IS50 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，賽默飛世爾有限公司）；JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會(huì)社）；XTL-206A 型光學(xué)顯微鏡（上海締倫光學(xué)儀器有限公司）；QFH 型接觸角測(cè)量?jī)x（鑫?；x器有限公司）；CFT-Ⅰ型材料表面綜合性能測(cè)試儀（蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司）；CHI660D 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 環(huán)氧/氟碳復(fù)合涂層的制備

環(huán)氧/氟碳復(fù)合涂層的制備流程如圖1 所示。稱取一定質(zhì)量的EP 與二甲苯混合配制成0.5 g/mL的溶液，加入到FEVE（EP 質(zhì)量為FEVE 質(zhì)量的10%）中機(jī)械攪拌3 h，滴加適量固化劑（固化劑質(zhì)量為FEVE 質(zhì)量的10%），再次機(jī)械攪拌反應(yīng)1 h，靜置15 min 脫除氣泡，得到混合均勻的環(huán)氧/氟碳樹脂（EP/FEVE）復(fù)合涂料。

圖1 EP/FEVE 復(fù)合涂層的制備流程Fig.1 The preparation process of EP/FEVE composite coating

以馬口鐵為金屬基底，依次用400、800、1 200目砂紙打磨，再用丙酮擦拭干凈，烘干備用。使用線棒涂布器將配制好的EP/FEVE 復(fù)合涂料均勻涂布于馬口鐵表面，室溫固化48 h，得到厚度為100±10 μm 的EP/FEVE 復(fù) 合 涂 層（EP 質(zhì) 量 為FEVE 質(zhì)量的10%），將其命名為10%EP/FEVE。采用上述方法，改變EP 的加入量（分別為FEVE 質(zhì)量的5%、15%、20%）制備復(fù)合涂層，分別命名為5%EP/FEVE、15%EP/FEVE、20%EP/FEVE。

1.3 測(cè)試與表征

采用傅里葉變換紅外光譜分析樣品的組成和結(jié)構(gòu)；利用接觸角測(cè)量?jī)x分析不同環(huán)氧樹脂含量對(duì)復(fù)合涂層潤(rùn)濕性影響；采用百格實(shí)驗(yàn)、鉛筆硬度實(shí)驗(yàn)和沖擊實(shí)驗(yàn)[18,19]測(cè)試復(fù)合涂層的黏附性能、表面硬度和抗沖擊性能；采用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)磨痕形貌進(jìn)行觀察；選取不同EP 含量的EP/FEVE 涂層，在液氮環(huán)境下進(jìn)行冷凍脆斷，斷面鍍鉑，對(duì)斷面形貌進(jìn)行觀察；采用熱失重測(cè)試觀察樣品在高溫下的質(zhì)量變化。

涂層摩擦磨損性能通過CFT-Ⅰ型材料表面綜合性能測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。采用球-盤往復(fù)摩擦模式，以直徑為4 mm 的GCr15 鋼球?yàn)閷?duì)摩材料，施加固定載荷為3 N，分別以300 r/min 和400 r/min 的恒定往復(fù)轉(zhuǎn)速與表面涂布有涂層的馬口鐵片進(jìn)行對(duì)摩，摩擦運(yùn)行時(shí)間為30 min。摩擦測(cè)試分別在干態(tài)和濕態(tài)（用3.5% NaCl 溶液模擬海水）兩種摩擦條件下進(jìn)行。所有對(duì)摩鋼球均用丙酮清洗，去除表面雜質(zhì)。相同條件下每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次，以確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

磨損率W由下式[20]計(jì)算

其中，磨損量V（mm3）由材料表面綜合性能測(cè)試儀電子探針測(cè)得，F(xiàn)（N）為法向載荷，L（m）為總距離。

在電化學(xué)工作站上采用電化學(xué)阻抗譜法（EIS）測(cè)試涂層的防腐性能，以鉑片為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極、試樣為工作電極、3.5% NaCl 水溶液為電解液，測(cè)試頻率范圍為1.0×10-2～1.0×105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合涂層的FT-IR 分析

對(duì)比FEVE 與EP/FEVE 復(fù)合涂層的FT-IR譜圖，分析EP 與FEVE 之間可能存在的相互作用，結(jié)果如圖2 所示。由圖2(a)可知，F(xiàn)EVE 涂層的譜圖 中，1 213 cm-1處為C—F 吸收 峰，3 358 cm-1處為—OH 吸收峰，1 074 cm-1處為—C—O—C 吸收峰。同時(shí)，EP/FEVE 復(fù)合涂層譜圖在3 357 cm-1處觀察到外形較寬的締合羥基特征峰，并隨EP 含量的增多逐步向低波數(shù)移動(dòng)（圖2(b)），表明EP 中的—OH 可能與FEVE 發(fā)生部分交聯(lián)產(chǎn)生氫鍵[21]。

圖2 各涂層樣品的FT-IR 譜圖（a）和局部放大圖（b）Fig.2 FT-IR spectra of coating samples (a)and the local enlargement diagram (b)

EP 與FEVE 分子鏈之間氫鍵連接結(jié)構(gòu)示意圖如圖3 所示。此外，EP/FEVE 復(fù)合涂層譜圖中的913 cm-1處吸收峰為環(huán)氧基吸收峰，1 609、1 508和863 cm-1處吸收峰為環(huán)氧樹脂的苯環(huán)特征峰[22]。隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，各吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，苯環(huán)數(shù)量增多，有利于提升復(fù)合涂層的剛性[23,24]。通過FT-IR 分析推斷，將剛性EP 分子鏈引入FEVE 中，二者分子鏈段通過氫鍵穿插分布，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種結(jié)構(gòu)的形成和剛性分子鏈的引入，能夠賦予FEVE 基體更高強(qiáng)度；此外，相比FEVE 分子鏈段中存在的大量惰性C—F 鍵，EP 分子鏈中含大量活性的羥基、環(huán)氧基（圖3），這些活性基團(tuán)的引入能夠賦予FEVE 基體更突出的黏附特性。因此，基于EP 剛性分子鏈的強(qiáng)化作用、活性官基團(tuán)的活化作用和氫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，將EP 引入FEVE 可望制備附著力、硬度以及耐磨、防腐等性能更優(yōu)異的氟碳樹脂涂料。

圖3 EP 與FEVE 分子鏈之間氫鍵連接結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of hydrogen bond structure between molecular chains of EP and FEVE

2.2 復(fù)合涂層的斷面形貌及熱穩(wěn)定性

FEVE 涂層與EP/FEVE 復(fù)合涂層的斷面形貌如圖4 所示。

FEVE 涂層的斷面（圖4(a)）光滑，表面清晰，均一性良好；5%EP/FEVE 涂層斷面（圖4(b)）有明顯裂紋以及突起；10%EP/FEVE（圖4(c)）復(fù)合涂層斷面邊緣出現(xiàn)少許褶皺，涂層整體狀態(tài)較均勻[25]；15%EP/FEVE、20%EP/FEVE（圖4(d)(e)）復(fù)合涂層斷口處出現(xiàn)非常清晰的顆粒突起，斷面變得粗糙，其中20%EP/FEVE 涂層斷面出現(xiàn)大顆粒拔出現(xiàn)象。這是由于隨著EP 含量增多，復(fù)合涂層相容性變差，引起斷面顆粒增多，出現(xiàn)突起。

圖4 各涂層樣品的斷面形貌Fig.4 The cross-section morphology of coating samples（a）FEVE；（b）5%EP/FEVE；（c）10%EP/FEVE；（d）15%EP/FEVE，（e）20%EP/FEVE

圖5 為復(fù)合涂層固化前和固化后的形態(tài)。固化前，圖5(a)顯 示，5%EP/FEVE 與FEVE 均 為 透 明狀，二者澄清度接近；EP 用量增至15%和20%時(shí)，復(fù)合涂料出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，澄清度較低；EP 用量為10%時(shí)，復(fù)合涂料澄清度介于清澈和渾濁之間。圖5(b)為復(fù)合涂料涂刷于透明玻璃平面上固化形成涂層后拍攝的圖片，通過比較觀察到，與固化前澄清度變化一致，隨著EP 用量增加，復(fù)合涂層透明度逐漸下降。分析認(rèn)為，隨著EP 用量的增加，EP 與FEVE 相容性逐漸下降，因此復(fù)合涂層固化前后的澄清度和透明度逐漸下降，而EP 用量為10%時(shí)較為適中，此時(shí)EP 與FEVE 能較好相容。

圖5 各涂層樣品固化前（a）和固化后（b）的形態(tài)Fig.5 The morphology of coating samples before (a)and after (b)curing

對(duì)FEVE 和10%EP/FEVE 涂層進(jìn)行熱重（TG）分析。如圖6 所示，F(xiàn)EVE 涂層起始分解溫度（失重率為5%時(shí)的溫度）為235 ℃左右，而10%EP/FEVE 涂層起始分解溫度為270 ℃，提升了35 ℃；此外10%EP/FEVE 涂層在800 ℃的失重率與FEVE的失重率相比降低了5.80%。上述結(jié)果表明，10%EP 的加入可提升復(fù)合涂層的熱穩(wěn)定性。這一方面是由于EP 分子鏈中的苯環(huán)、環(huán)氧基分解溫度高；另一方面是由于EP 與FEVE 分子鏈段之間通過氫鍵交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩組分間的分子間作用力[26]減少了聚合物在高溫下的質(zhì)量損失。因此，10%EP 的引入為復(fù)合涂層在更高溫度環(huán)境中使用提供了可能。

圖6 FEVE 和10%EP/FEVE 的TG 曲 線Fig.6 TG curves of FEVE and 10%EP/FEVE

2.3 復(fù)合涂層的力學(xué)性能

附著力是影響涂層耐磨、防腐性能的關(guān)鍵因素之一，表1 顯示，與FEVE 相比，10%EP/FEVE 復(fù)合涂層的附著強(qiáng)度由6.4 MPa 提升至7.2 MPa，這歸因于EP 中的羥基、環(huán)氧基增強(qiáng)了EP/FEVE 復(fù)合涂層與金屬基底的界面結(jié)合能力[27,28]。此外，復(fù)合涂層的硬度較FEVE 涂層的硬度提升1 個(gè)等級(jí)，抗沖擊測(cè)試在50.0 cm 內(nèi)無(wú)裂紋現(xiàn)象產(chǎn)生，這是由于加入的EP 分子鏈段含剛性結(jié)構(gòu)，提升了FEVE 的結(jié)構(gòu)密度，使復(fù)合涂層表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。

表1 EP 用量對(duì)復(fù)合涂層力學(xué)性能的影響Table 1 Influence of EP contents on the mechanical properties of composite coatings

2.4 復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能

2.4.1 干摩擦下的摩擦學(xué)性能

采用球-盤式摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同EP 用量的EP/FEVE 復(fù)合涂層進(jìn)行摩擦學(xué)性能評(píng)估，兩種摩擦測(cè)試條件分別為干摩擦和模擬海水摩擦（3.5% NaCl溶液）。圖7 為干摩擦條件下，涂層摩擦系數(shù)和磨損率的變化情況。圖7(a)顯示，F(xiàn)EVE 的摩擦系數(shù)隨時(shí)間增加保持在1.22 左右。當(dāng)添加5%、10%、15%、20%EP 后，復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)依次降低至1.01、0.94、0.96、1.14，其中，10%EP/FEVE 復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)較FEVE 降低23.0%；磨損率變化由圖7(b)所示，10%EP/FEVE 復(fù)合涂層的磨損率較FEVE 涂層降低69.8%。以上結(jié)果表明，10%EP/FEVE 復(fù)合涂層在干摩擦條件下表現(xiàn)出更優(yōu)異的減摩、耐磨性能。

進(jìn)一步對(duì)比了復(fù)合涂層的抗磨損性能差異。將摩擦實(shí)驗(yàn)的轉(zhuǎn)速由300 r/min 提升至400 r/min，通過比較摩擦系數(shù)由低值急劇增大（發(fā)生突變）時(shí)間的長(zhǎng)短，判斷復(fù)合改性對(duì)涂層抗磨損性能的提升效果。摩擦系數(shù)在維持低值一段時(shí)間后發(fā)生突變，突變的瞬間代表涂層發(fā)生磨損破壞[29]。由圖7(c)的結(jié)果可知，前期涂層結(jié)構(gòu)完整，摩擦系數(shù)維持在較低值，但隨著摩擦?xí)r間的延長(zhǎng)，涂層的破壞逐漸積累，導(dǎo)致涂層大面積脫落而使摩擦系數(shù)劇增[30]。表2 為在3 N, 400 r/min 條件下各涂層樣品的破壞時(shí)間對(duì)比。其中，10%EP/FEVE 復(fù)合涂層的破壞時(shí)間達(dá)1 440 s，比FEVE 涂層破壞時(shí)間延長(zhǎng)了12.2倍。因此，在干摩擦條件下，10%EP/FEVE 復(fù)合涂層耐磨性能更突出。

表2 在3 N,400 r/min 條件下各涂層樣品的破損時(shí)間Table 2 The coating damage time of coatings samples under 3 N,400 r/min

圖7 在干摩擦條件下，各涂層樣品在下3 N、300 r/min 條件下的摩擦系數(shù)（a）、磨損率（b）和3 N、400 r/min 條件下的摩擦系數(shù)（c）Fig.7 The friction coefficient (a)and wear rate (b)of coating samples under 3 N, 300 r/min, and the friction coefficient (c)at 3 N, 400 r/min under the dry friction condition

結(jié)合FT-IR 以及力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果推測(cè)，由于適量EP 分子鏈骨架中剛性基團(tuán)的引入，提高了FEVE 的抗熱疲勞性能并抑制了裂紋的擴(kuò)展[31]，從而提升了復(fù)合涂層的耐磨性能。但過高含量EP 在FEVE 涂層內(nèi)部易分布不均，兩相固化收縮率差異使得不相容性加劇，在摩擦過程中容易導(dǎo)致涂層表面破壞，發(fā)生脫落，不利于在摩擦表面形成穩(wěn)定摩擦轉(zhuǎn)移膜[31]，因此復(fù)合涂層更容易發(fā)生破損。

2.4.2 模擬海水條件下的摩擦學(xué)性能

在模擬海水（3.5% NaCl 溶液）條件下測(cè)試了不同EP 用量EP/FEVE 復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 中顯示，摩擦系數(shù)變化的總趨勢(shì)是先降低后升高，摩擦系數(shù)和磨損率變化趨勢(shì)總體與干摩擦條件下一致。其中，與FEVE 相比，10%EP/FEVE復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)和磨損率分別下降了34.2%和66.1%，而 當(dāng)EP 用 量 為15% 和20% 時(shí)，EP/FEVE 復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)和磨損率均呈增大趨勢(shì)。與干摩擦條件相比，復(fù)合涂層在3.5% NaCl 溶液中的摩擦系數(shù)較低。這是由于NaCl 溶液有類似海水的液體潤(rùn)滑作用，而且還可作為冷卻劑帶走大量摩擦熱，使摩擦副之間的直接接觸面積減小[32]。但由于在NaCl 溶液摩擦條件下磨屑易從磨損表面脫離，不利于轉(zhuǎn)移膜的形成，因此復(fù)合涂層在3.5%NaCl溶液中測(cè)得的磨損率較高。

圖8 在3.5% NaCl 溶液中，各涂層樣品在3 N、300 r/min 測(cè)試條件下的摩擦系數(shù)（a）和磨損率（b）Fig.8 The friction coefficient (a)and wear rate (b)of coating samples at 3 N, 300 r/min under the 3.5% NaCl solution conditions

2.4.3 磨損表面形貌及減摩耐磨機(jī)理分析

圖9 為涂層在干摩擦和3.5% NaCl 溶液摩擦測(cè)試后磨痕的二維剖面圖，顯示了各涂層磨痕的深度、寬度以及磨損體積。根據(jù)圖9 的結(jié)果，在干摩擦和3.5% NaCl 溶液摩擦條件下，F(xiàn)EVE 涂層磨痕的深度、寬度及磨損體積均較大，而10%EP/FEVE 均相對(duì)較小，這與前文磨損率測(cè)試結(jié)果相一致。

圖9 各涂層樣品在干摩擦（a1-e1）和3.5% NaCl 溶液摩擦（a2-e2）條件下磨損面的二維剖面圖Fig.9 2D profile of worn surface of coating samples under friction conditions in dry friction condition (a1-e1)and the 3.5% NaCl solution conditions (a2-e2)（a1）（a2）FEVE；（b1）（b2）5%EP/FEVE，（c1）（c2）10%EP/FEVE，（d1）（d2）15%EP/FEVE，（e1）（e2）20%EP/FEVE

對(duì)干摩擦和3.5% NaCl 溶液摩擦測(cè)試后磨痕的光學(xué)照片及SEM 圖（圖10 和圖11）進(jìn)行比較分析，F(xiàn)EVE 涂層磨損表面溝槽深而寬，而添加了EP的復(fù)合涂層表面逐漸變得光滑平整且磨痕寬度較窄，相同摩擦條件下復(fù)合涂層磨損破壞程度明顯較低，表明EP/FEVE 復(fù)合涂層具有更強(qiáng)的承受摩擦應(yīng)力破壞的能力。由于3.5% NaCl 溶液對(duì)涂層具有一定的溶脹和腐蝕破壞作用，摩擦測(cè)試過程中涂層磨損更嚴(yán)重，因此3.5% NaCl 溶液條件下測(cè)得的各涂層磨痕深度、寬度及磨損體積均較干摩擦條件下大。尤其是，圖11(e1)中20%EP/FEVE 復(fù)合涂層的磨痕寬度大、磨痕底部出現(xiàn)銹蝕現(xiàn)象，表明EP 用量過高時(shí)復(fù)合涂層在3.5% NaCl 溶液摩擦條件下涂層磨損更嚴(yán)重。上述復(fù)合涂層磨痕表面二維剖面圖和SEM 圖清楚顯示，10%EP/FEVE 在干摩擦和3.5% NaCl 溶液摩擦條件下均較FEVE 表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐磨性能。

圖10 在干摩擦條件下各涂層樣品磨損面的光學(xué)照片（a1-e1）和SEM 圖（a2-e2）Fig.10 Optical photographs (a1-e1)and SEM images (a2-e2)of worn surface of coating samples under dry friction condition（a1）（a2）FEVE；（b1）（b2）5%EP/FEVE，（c1）（c2）10%EP/FEVE，（d1）（d2）15%EP/FEVE，（e1）（e2）20%EP/FEVE

圖11 在3.5% NaCl 溶液摩擦條件下各涂層樣品磨損面的光學(xué)照片（a1-e1）和SEM 圖（a2-e2）Fig.11 Optical photographs (a1-e1)and SEM images (a2-e2)of worn surface of coating samples under 3.5% NaCl solution condition（a1）（a2）FEVE；（b1）（b2）5%EP/FEVE，（c1）（c2）10%EP/FEVE，（d1）（d2）15%EP/FEVE，（e1）（e2）20%EP/FEVE

引入EP 提高復(fù)合涂層摩擦學(xué)性能的作用機(jī)理如圖12 所示。如圖12(a)所示，由于FEVE 樹脂分子鏈段為柔性鏈段，其抵抗摩擦應(yīng)力能力較弱，在摩擦過程中易被磨損形成大尺寸磨屑，涂層破壞較快，不能對(duì)金屬基底起到耐磨防護(hù)作用。如圖12(b)所示，適量EP 的加入，一方面，EP 可在FEVE 分子鏈段間均勻穿插分布，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在一定程度上阻止FEVE 分子滑移[33]，減緩摩擦破壞；另一方面，EP 分子中的剛性鏈段能夠提升復(fù)合涂層抵抗應(yīng)力破壞和抗熱疲勞作用，從而減緩?fù)繉右源蟪叽缒バ挤绞綇哪Σ帘砻婷撀?。此外，由于分子滑移破壞較小和表面磨屑尺寸較小，EP/FEVE 復(fù)合涂層表面更易形成穩(wěn)定的摩擦轉(zhuǎn)移膜。因此，在摩擦過程中，EP/FEVE 復(fù)合涂層表現(xiàn)出更優(yōu)異減摩耐磨性能。

圖12 FEVE 涂層(a)和EP/FEVE 復(fù)合涂層(b)的減摩耐磨機(jī)理示意圖Fig.12 The anti-friction and wear-resisting mechanism of FEVE coating (a)and EP/FEVE composite coating (b)

2.5 復(fù)合涂層的防腐性能

為了分析EP 添加量對(duì)涂層潤(rùn)濕性的影響，測(cè)試了涂層的接觸角。如圖13 所示，F(xiàn)EVE 涂層的接觸角平均值為85.7°，而不同EP 用量（5%、10%、15%、20%）的EP/FEVE 復(fù)合涂層的平均值接觸角依次為89.3°、92.6°、88.0°、87.7°，復(fù)合涂層的接觸角與FEVE 涂層相比均有提升。這是由于引入EP提升了復(fù)合涂層的致密性，阻止了水分子進(jìn)入，進(jìn)而改善了涂層的疏水性能。而15%EP/FEVE 和20%EP/FEVE 的接觸角較10%EP/FEVE 的接觸角有一定程度降低，則歸因于EP 添加量超出與FEVE 的相容飽和度時(shí)，引起分散不均勻，從而導(dǎo)致涂層孔隙增大，復(fù)合涂層的疏水性降低。

圖13 各涂層樣品的接觸角Fig.13 Contact angles for coating samples

圖14 顯示了各涂層樣品在3.5% NaCl 溶液中浸泡24 h 后的Bode 圖和Nyquist 圖。其中在低頻（0.01 Hz）處的阻抗模量（|Z|0.01Hz）用來(lái)評(píng)價(jià)涂層的防腐性能。從圖14(a)中可以看出，F(xiàn)EVE 涂層低頻時(shí)阻抗模量為7.3×104Ω·cm2，10%EP/FEVE 涂層低頻時(shí)的阻抗模量提升至4.24×108Ω·cm2，提升了近4 個(gè)數(shù)量級(jí)。此外涂層的最佳防腐性能也可以通過在高頻下的相位角以及時(shí)間常數(shù)來(lái)反映[34,35]。如圖14(b)所示，EP/FEVE 復(fù)合涂層（EP 5%、10%、15%）相應(yīng)相位角幾乎為90°，同時(shí)其具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，進(jìn)一步證明了復(fù)合涂層的阻隔特性；而EP/FEVE 和20%EP/FEVE 的相位角分別接近80°和160°，且均出現(xiàn)2 個(gè)時(shí)間常數(shù)，表明涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的滲透阻抗作用較弱。其次，涂層的阻抗弧直徑越大，防腐蝕性能越好。圖14(c)顯示，F(xiàn)EVE 阻抗值為7.0×104Ω·cm2，EP/FEVE 復(fù)合涂層（EP 5%、10%、15%、20%）的 阻 抗 值 依 次 為3.7×107、3.8×108、2.2×108、1.4×107Ω·cm2。其中，10%EP/FEVE 復(fù)合涂層的阻抗值比FEVE 高出近4 個(gè)數(shù)量級(jí)，表明10%EP/FEVE 復(fù)合涂層具有優(yōu)異的防腐性能。

圖14 各涂層樣品在3.5% NaCl 溶液中浸泡24 h 的Bode 圖（a)(b）和Nyquist 圖（c）Fig.14 Bode(a)(b), Nyquist(c)plots of coating samples immersed in 3.5% NaCl solution for 24 hours

圖15 為FEVE 涂層與不同EP 含量的復(fù)合涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡1、5、10、15 d 的阻抗模量圖。由圖15 可知，F(xiàn)EVE 涂層在浸泡開始時(shí)，|Z|0.01Hz為7.3×104Ω·cm2；在浸泡時(shí)間為15 d 時(shí)，F(xiàn)EVE 的|Z|0.01Hz值逐漸降低至1.1×104Ω·cm2，表明涂層的屏障性能因電解質(zhì)的吸收而明顯惡化。而復(fù)合涂層在浸泡15 d 時(shí)，EP/FEVE 復(fù)合涂層（EP 5%、10%、15%、20%）阻抗模量分別由3.7×107、4.2×108、2.4×108、4.9×107Ω·cm2降為7.5×106、3.2×107、2.9×106、1.1×106Ω·cm2。 其 中，10%EP/FEVE 復(fù)合涂層在浸泡15 d 后，阻抗模量仍比FEVE 高出近3 個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出較突出的防腐性能。

圖15 各涂層樣品在3.5% NaCl 溶液中浸泡1～15 d 的Bode 圖Fig.15 Bode plots of different contents of coating samples immersed in 3.5% NaCl solution for 1-15 days（a）FEVE；（b）5%EP/FEVE，（c）10%EP/FEVE，（d）15%EP/FEVE，（e）20%EP/FEVE

在FEVE 涂層中添加EP 過量時(shí)，一方面會(huì)降低FEVE 涂層的表面疏水性，涂層和水分子之間還會(huì)產(chǎn)生相互作用，增加表面冷凝水[36]，因此相比于10%EP/FEVE，15%EP/FEVE 和20%EP/FEVE涂層表面更容易滲入水分、氧氣等腐蝕介質(zhì)；另一方面會(huì)使固化后的涂層表面因溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生更多微孔，導(dǎo)致防腐性能下降。因此，添加適量EP 可以使基材與涂層界面處結(jié)合更加致密，阻礙腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入[37]，從而使EP/FEVE 復(fù)合涂層具有更優(yōu)異的防腐性能。

EP/FEVE 復(fù)合涂層的防腐蝕機(jī)理如圖16 所示。如圖16(a)所示，固化成膜后，F(xiàn)EVE 涂層表面會(huì)產(chǎn)生微孔和缺陷，在3.5% NaCl 溶液的長(zhǎng)期浸泡下，腐蝕介質(zhì)（如小分子（H2O 和O2）、Cl-和Na+等）會(huì)通過微孔進(jìn)入涂層，導(dǎo)致基底表面發(fā)生腐蝕。如圖16(b)所示，當(dāng)添加適量EP 后，EP 中的羥基參與固化交聯(lián)反應(yīng)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物結(jié)構(gòu)[38]，這種共混結(jié)構(gòu)提高了FEVE 涂層的穩(wěn)定性以及致密性，促使腐蝕介質(zhì)由涂層滲透到金屬基底的路徑得到延長(zhǎng)，使其抵抗溶液中腐蝕離子侵蝕的能力得到顯著改善。

圖16 FEVE 涂層(a)和EP/FEVE 復(fù)合涂層(b)的防腐機(jī)理Fig.16 Anticorrosion mechanism of FEVE coating (a)and EP/FEVE composite coating (b)

3 結(jié) 語(yǔ)

本文通過簡(jiǎn)單共混法制備了一種環(huán)氧/氟碳（EP/FEVE）復(fù)合涂層，借助EP 分子鏈剛性結(jié)構(gòu)的強(qiáng)化作用和羥基、環(huán)氧基活性基團(tuán)的活化作用，添加適量EP 的EP/FEVE 復(fù)合涂層（10%EP/FEVE）的硬度、附著力、熱穩(wěn)定性得到改善，減摩耐磨性能更優(yōu)異，同時(shí)由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，復(fù)合涂層更加致密，有效阻止了腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬基底的侵蝕，提升了防腐性能。本文研究結(jié)果對(duì)開發(fā)綜合性能優(yōu)良、價(jià)格適中的新型氟碳樹脂涂料具有借鑒意義。