Cu-MOF-199/銅硫化合物的制備及其電催化還原CO2性能

章 寅，侯昱竹，俞崢?biāo)桑?雨，王映雪，董玉林，劉 鵬，段俊新，李 曦

武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430070

0 引 言

隨著化石燃料消耗的與日俱增，溫室效應(yīng)和能源危機(jī)逐漸成為全人類共同面臨的問題[1]。如果能將大氣中的CO2富集，將其還原用于制備小分子燃料或高附加值化學(xué)品，則不僅可以降低大氣中CO2的濃度，還能緩解當(dāng)前能源緊缺的危機(jī)，實(shí)現(xiàn)“碳中和”[2]。傳統(tǒng)的CO2熱化學(xué)還原需要在高溫高壓下進(jìn)行，這無疑增加了成本，而電化學(xué)還原可以在室溫下進(jìn)行，具有更廣闊的前景[3，4]。為了減少電化學(xué)還原CO2的電能損耗，需要借助催化劑以降低整個(gè)過程中的能壘。廉價(jià)易得的銅基催化劑對(duì)CO2的電化學(xué)還原表現(xiàn)出較高的催化活性，其中，銅硫化物因具有較高的甲酸選擇性而受到青睞[5，6]。

以金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks,MOFs）為前驅(qū)體，衍生得到的金屬硫化物可以繼承MOFs 多孔的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，具有較高的比表面積。此外，將金屬有機(jī)框架部分硫化可以誘導(dǎo)其界面電荷再分布，促進(jìn)甲酸中間體OCHO*的吸附，從而提升對(duì)甲酸的選擇性[7]。

本研究以MOFs 材料Cu-MOF-199 為前驅(qū)體，以硫代乙酰胺為硫源，采用溶液浸漬法在低溫下部分硫化Cu-MOF-199，制備了Cu-MOF-199/銅硫化合物（CuxS）復(fù)合材料Cu-MOF/CuxS。因?yàn)镃u-MOF-199 多孔結(jié)構(gòu)的部分保留以及CuxS 的加入，Cu-MOF/CuxS 催化活性較Cu-MOF-199 有明顯提升，同時(shí)對(duì)甲酸表現(xiàn)出高選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：Cu(NO3)2·3H2O、1,3,5-均苯三甲酸（1,3,5-Benzenetricarboxylic acid, H3BTC）、硫代乙酰胺（thioacetamide, TAA）、碳酸氫鉀、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide, DMF）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，Nafion 溶液、分析標(biāo)準(zhǔn)品甲醇和甲酸均購(gòu)于阿拉丁生化科技股份有限公司，銅箔（copper foil, CF）購(gòu)于昆山欽發(fā)電子科技有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：CHI660E 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）、全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀（ASAP2460，Micromeritics 公 司）、RU-200B/D/MAX-Rb 型 轉(zhuǎn) 靶X 射 線 衍 射 儀（XRD，Rigaku 公司）、JEM-7500F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，Zeiss 公司）、NMR 500 MHz 型磁共振儀（NMR，Bruker 公司）、iS5 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Thermo公司）。

1.2 Cu-MOF/CuxS-n制備

Cu-MOF-199 參照文獻(xiàn)[8]方法合成。將2.4 g Cu(NO3)2·3H2O 和1.2 g H3BTC 溶 入60 mL 水、乙醇、DMF（體積比為1∶1∶1）的混合溶劑中，90 ℃條件下處理20 h，冷卻，抽濾，洗滌并干燥，得到粉末狀Cu-MOF-199。

Cu-MOF-199 的硫化參考文獻(xiàn)[9]方法。在20 mL 乙醇中加入0.3 g TAA 和0.2 g Cu-MOF-199，在35 ℃硫化一段時(shí)間，冷卻，抽濾，洗滌并干燥，得到粉末狀Cu-MOF/CuxS-n，其中CuxS 表示CuS 和Cu2S 的混合物，n代表硫化時(shí)間（n=1、3、5、7 h）。

在2 mL 去離子水中加入20 mg Cu-MOF/CuxS-n和15 μL Nafion 溶液，超聲10 min，得 到10 mg/mL 的Cu-MOF/CuxS-n分 散 液。

1.3 Cu-MOF/CuxS-n/CF 電極制備及電化學(xué)測(cè)試

將1 cm×2 cm 的CF 用金相砂紙打磨以除去表面氧化物，隨后分別在1 mol/L H2SO4、乙醇和水中超 聲 洗 滌10 min。將320 μL Cu-MOF/CuxS-n分散液滴在CF 一端的1 cm×1 cm 部分，于35 ℃干燥，得到Cu-MOF/CuxS-n/CF 電極。

電化學(xué)測(cè)試在H 型電解池中進(jìn)行，采用三電極體系，Cu-MOF/CuxS-n/CF 為工作電極，鉑柱為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.5 mol/L KHCO3為電解液，測(cè)試前向體系中通入30 min CO2。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 Cu-MOF-199

圖1 為Cu-MOF-199 的FT-IR、XRD 和SEM圖。FT-IR 圖（圖1(a)）給出了Cu-MOF-199 的官能團(tuán)信息，1 373、1 447、1 645 cm-1處吸收峰分別歸屬為羧基中C—O 伸縮振動(dòng)、O—H 彎曲振動(dòng)和C=O 伸縮振動(dòng)，730 cm-1處吸收峰則歸屬為Cu—O 的伸縮振動(dòng)，與文獻(xiàn)[10～12]中Cu-MOF-199 的FT-IR 圖相吻合。XRD 圖（圖1(b)）中6.6°、9.4°、11.5°、13.4°、14.5°、14.9°、18.9°、20.1°、25.8°和29.1°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Cu-MOF-199 的（200）、（220）、（222）、（400）、（331）、（420）、（440）、（600）、（731）、（751）晶面[13]。SEM 圖（圖1(c)）表明合成的Cu-MOF-199 呈正八面體形貌，粒徑約15 μm，具有孔道結(jié)構(gòu)，為典型的Cu-MOF-199 形貌[14]。上述表征結(jié)果表明，具有孔道結(jié)構(gòu)的Cu-MOF-199 成功合成。

圖1 Cu-MOF-199 的FT-IR 圖（a）、XRD 圖（b）和SEM 圖（c）Fig.1 FT-IR spectrum (a), XRD spectrum (b)and SEM image (c)of Cu-MOF-199

2.1.2 Cu-MOF/CuxS-n

以Cu-MOF/CuxS-5 為例，給出Cu-MOF-199部分硫化產(chǎn)物的XRD 圖，如圖2 所示。29.3°、31.9°和47.9°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)CuS 的（102）、（103）和（110）晶面[9]，37.5°和46.0°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Cu2S 的（102）和（110）晶面[15]，說明制備的復(fù)合材料為銅的硫化物。同時(shí)，在5°～30°區(qū)間還觀察到Cu-MOF-199 的衍射峰。因此，Cu-MOF/CuxS-5 應(yīng)為Cu-MOF-199 和銅硫化合物的復(fù)合物。

圖2 Cu-MOF/CuxS-5 的XRD 圖Fig.2 XRD spectrum of Cu-MOF/CuxS-5

圖3 為Cu-MOF/CuxS-n的SEM 圖。從SEM圖可以看到，硫化1 h 后，Cu-MOF-199 八面體出現(xiàn)輕微碎裂，表面的孔道結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷；硫化3 h 后，八面體結(jié)構(gòu)開始瓦解，出現(xiàn)納米片狀物質(zhì)；硫化5 h后，八面體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步瓦解，納米片逐漸形成納米花狀；硫化7 h 后，八面體結(jié)構(gòu)完全瓦解，呈現(xiàn)納米花狀形貌。

圖4（a）為Cu-MOF-199 及Cu-MOF/CuxS-n的N2吸/脫附等溫曲線。Cu-MOF-199 表現(xiàn)為第Ⅰ類等溫線，在低壓區(qū)有較高的吸附量，表明材料中含有大量微孔；同時(shí)，在高壓區(qū)出現(xiàn)H4 型回滯環(huán)，表明材料中有介孔存在，主要是由粒子堆積而產(chǎn)生[16]。與Cu-MOF-199 相 比，Cu-MOF/CuxS-n在低壓區(qū)的吸附量大幅下降，說明微孔減少，但在高壓區(qū)同樣存在H4 型回滯環(huán)，表明Cu-MOF 或CuxS粒子堆積成介孔。其中，Cu-MOF/CuxS-7 在低壓的吸附接近于零，高壓的回滯環(huán)也比其他Cu-MOF/CuxS 樣品的回滯環(huán)小，表明孔結(jié)構(gòu)基本被破壞。圖4（b）為由根據(jù)BJH 模型得到的孔徑分布曲線。Cu-MOF-199 的孔徑主要為1～2 nm 的微孔和22 nm 左右的介孔，而Cu-MOF/CuxS-1、Cu-MOF/CuxS-3 和Cu-MOF/CuxS-5 的孔徑主要分布在17、19 和29 nm 左 右，Cu-MOF/CuxS-7 幾 乎 沒 有 直 徑小于100 nm 的孔。此外，隨著硫化時(shí)間的增加，孔體積逐漸從0.163 cm3/g 減小至0.059 cm3/g。根據(jù)N2吸/脫附等溫曲線，由BET 模型計(jì)算得到Cu-MOF-199、Cu-MOF/CuxS-1、Cu-MOF/CuxS-3、Cu-MOF/CuxS-5、Cu-MOF/CuxS-7 的比表面積分別為741.9、186.2、106.1、19.5、1.9 m2/g。隨著硫化時(shí)間的增加，比表面積減少，說明硫化過程中Cu-MOF-199 的孔道結(jié)構(gòu)逐步被破壞。這與SEM 結(jié)果（圖3）一致。另外，可以看到孔體積隨硫化時(shí)間增加而減小的幅度遠(yuǎn)不及比表面積隨硫化時(shí)間增加而減小的幅度，表明Cu-MOF-199 的比表面積主要為微孔的貢獻(xiàn)，然而微孔不利于傳質(zhì)和活性位點(diǎn)的暴露。相比之下，Cu-MOF/CuxS-n的比表面積雖然遠(yuǎn)小于Cu-MOF-199，但其內(nèi)部以介孔為主，更有利于活性位點(diǎn)接觸反應(yīng)物[17]。

圖3 Cu-MOF/CuxS-n的SEM 圖Fig.3 SEM images of Cu-MOF/CuxS-n

圖4 Cu-MOF-199 及Cu-MOF/CuxS-n的N2吸/脫附等溫曲線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms (a)and pore size distribution (b)of Cu-MOF-199 and Cu-MOF/CuxS-n

2.2 Cu-MOF/CuxS-n的電催化性能

考察了Cu-MOF/CuxS-n的電催化性能，結(jié)果如圖5（a）～（f）所示。圖5（a）為Cu-MOF/CuxS-n/CF 電極的線性掃描伏安（linear sweep voltammetry, LSV）曲 線。與Cu-MOF-199/CF 相 比，Cu-MOF/CuxS-n/CF 的 電 流 密 度J（mA/cm2）明 顯 增加，表明CuxS 的加入有利于催化活性的提升；隨著硫化時(shí)間從1 h 增加到5 h，電流密度逐步增加，而當(dāng)硫化時(shí)間達(dá)到7 h 時(shí)，電流密度有所下降，說明引入過多的CuxS 不利于催化活性的進(jìn)一步提升。從SEM（圖3）和N2吸/脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖4）可知，隨著硫化時(shí)間的增加，雖然CuxS 的量愈來愈多，但材料的框架結(jié)構(gòu)逐步被破壞，當(dāng)硫化時(shí)間達(dá)到7 h 時(shí)，框架結(jié)構(gòu)完全消失，CuxS 堆積團(tuán)聚，不利于活性位點(diǎn)與反應(yīng)物接觸，導(dǎo)致催化性能下降。這說明催化性能與CuxS 的量和有效電化學(xué)活性面積有關(guān)。圖5（b）是由循環(huán)伏安（cyclic voltammetry, CV）法得到的電流密度與掃速的關(guān)系圖，其斜率代表雙電層電容（Cdl），Cdl與電化學(xué)活性面積成正比[18]。隨著硫化時(shí)間（1～5 h）的增加，材料中CuxS 的量愈來愈多，有效電化學(xué)活性面積增大，Cdl隨之增大。其中，Cu-MOF/CuxS-5/CF 的Cdl最 高（9.30 mF/cm2），是Cu-MOF-199/CF 的（Cdl=0.78 mF/cm2）11.9 倍。但Cu-MOF/CuxS-7/CF 的Cdl（5.35 mF/cm2）反而有所下降，這與MOF 框架坍塌有關(guān)。圖5（c）為Cu-MOF/CuxS-5/CF 的Nyquist 圖。 Cu-MOF/CuxS-5/CF 在高頻區(qū)的半圓半徑遠(yuǎn)小于CF 和Cu-MOF-199/CF，表明其電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）最小，電荷傳輸能力遠(yuǎn)高于CF 和Cu-MOF-199[19]?？梢?，CuxS 的摻入可以有效提升催化劑的電荷傳輸能力。

圖5 所制備電極在CO2飽和的0.5 mol/L KHCO3溶液中的LSV 曲線（a）、電流密度與掃速的關(guān)系圖（b）和Cu-MOF/CuxS-5/CF 的Nyquist 圖（c）、-1.1 V（vs.RHE）下的I-t曲線（d）、參與電催化前后LSV 曲線（e）和法拉第效率（f）Fig.5 LSV curves (a)and relationships between current densities and scanning rates (b)of as-prepared electrodes in 0.5 mol/L KHCO3solution saturated with CO2;Nyquist plots (c),I-tcurve under -1.1 V (vs.RHE)(d), LSV curves before and after electrocatalysis (e)and Faraday efficiency (f)of Cu-MOF/CuxS-5/CF

電催化劑的穩(wěn)定性通過測(cè)試電流-時(shí)間（I-t）曲線表征。圖5（d）是Cu-MOF/CuxS-5/CF 在-1.1 V（vs. RHE）下的I-t曲線，可以看到，在長(zhǎng)達(dá)10 h 的測(cè)試過程中，電流未發(fā)生明顯衰減。圖5（e）為Cu-MOF/CuxS-5/CF 在電催化前后的LSV 曲線，可以看到兩條曲線幾乎重合，說明Cu-MOF/CuxS-5/CF 具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

在不同電勢(shì)下還原6 h 后，采用磁共振氫譜對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行分析定量。圖5（f）為Cu-MOF/CuxS-5/CF 電極上CO2的還原液相產(chǎn)物的法拉第效率（Faraday efficiency，F(xiàn)E）隨電勢(shì)的分布?？梢钥闯觯?0.4 V～-1.2 V（vs. RHE）范圍內(nèi)，液相產(chǎn)物主要是甲酸（HCOOH）；在-0.7 V（vs. RHE）時(shí)法拉第效率最高，達(dá)到了81.6%，具有較高的甲酸選擇性。

3 結(jié) 語(yǔ)

本工作以Cu-MOF-199 為前驅(qū)體，用簡(jiǎn)便的溶液浸漬法將其部分硫化，得到Cu-MOF/CuxS 復(fù)合材料。電催化活性物質(zhì)CuxS 的引入可以顯著提升材料的電荷傳輸能力，Cu-MOF/CuxS 復(fù)合材料的電催化活性得到明顯提升。同時(shí)考察了硫化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和電催化還原CO2性能的影響。結(jié)果表明，隨著硫化時(shí)間的增加，活性物質(zhì)CuxS 也會(huì)增多，但MOF 的框架會(huì)逐漸瓦解，導(dǎo)致有效電化學(xué)活性面積先增大后減小。在硫化時(shí)間不超過5 h時(shí)，活性物質(zhì)的增多起主導(dǎo)作用，有效電化學(xué)活性面積隨硫化時(shí)間增加而增大；當(dāng)硫化時(shí)間達(dá)到7 h時(shí)，Cu-MOF-199 的結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞，CuxS 堆集，不利于活性位點(diǎn)暴露，導(dǎo)致有效電化學(xué)活性面積減小，催化活性降低。因此，硫化時(shí)間為5 h 時(shí)制備的Cu-MOF/CuxS-5 復(fù)合材料具有最佳的催化活性。此外，Cu-MOF/CuxS-5 還具有良好的選擇性和穩(wěn)定性，在-0.7 V（vs. RHE）的低電勢(shì)下甲酸的法拉第效率可達(dá)81.6%，且在10 h 的催化過程中電流無明顯衰減。本研究提供了一種以MOF 作為多孔模板制備金屬硫化物的思路，對(duì)于設(shè)計(jì)兼具高活性、高選擇性的CO2還原電催化劑有一定的啟示。