基于氨羧絡(luò)合劑螯合二氧化錫的高效鈣鈦礦/硅四端疊層太陽能電池

李 升，趙興中

武漢大學(xué) 物理與技術(shù)學(xué)院/人工微結(jié)構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430072

0 引 言

化石能源的日漸枯竭和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重使得當(dāng)今人類社會(huì)對(duì)清潔可再生能源的需求不斷增加，制備高效穩(wěn)定的太陽能電池以充分開發(fā)和利用太陽能是緩解該問題的有效方式之一。金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池是一種新興的光伏技術(shù)，得益于其優(yōu)異的光電性能、簡(jiǎn)單的溶液制備方法和低廉的生產(chǎn)成本，鈣鈦礦光伏技術(shù)在商業(yè)化應(yīng)用中具有巨大潛力［1～3］。在近10 年的時(shí)間里，研究者們?cè)阝}鈦礦太陽能電池的制備工藝、組分調(diào)控和相穩(wěn)定性等方面持續(xù)優(yōu)化，單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池認(rèn)證能量轉(zhuǎn)化效率（power conversion efficiency，PCE）已經(jīng)超過25%［4］。鈣鈦礦材料可以通過簡(jiǎn)單的組分調(diào)控改變帶隙大小，變化范圍可達(dá)1.2～2.3 eV。寬帶隙（帶隙≥1.7 eV）鈣鈦礦太陽能電池可以與硅、銅銦鎵硒或錫鉛混合窄帶隙鈣鈦礦結(jié)合［5～8］，制備多結(jié)疊層太陽能電池。疊層太陽能電池可以拓寬太陽光譜利用范圍，減少熱化能量損失，從而突破單結(jié)太陽能電池的Shockley-Queissier 理論效率極限［9］。

在近期研究中，高效正置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池常采用SnO2作為電子傳輸材料［4］。相較于傳統(tǒng)的電子傳輸材料二氧化鈦（TiO2），SnO2電子傳輸層（electron transport layer，ETL）具有與鈣鈦礦更好的能級(jí)匹配和低溫下（T≤150 °C）溶液法制備優(yōu)勢(shì)。在商業(yè)化生產(chǎn)的SnO2納米顆粒分散液中，納米顆粒容易受到相互之間的范德瓦爾斯力吸引而團(tuán)聚，導(dǎo)致前驅(qū)液穩(wěn)定性較差［10］。同時(shí)在低溫后處理過程中，SnO2表面處容易產(chǎn)生大量缺陷，在沉積鈣鈦礦薄膜后，載流子在界面處堆積與復(fù)合，限制了器件效率并產(chǎn)生明顯的回滯效應(yīng)［11］。此外，SnO2粗糙的表面形貌也會(huì)影響后續(xù)鈣鈦礦的形核與結(jié)晶。因此改善SnO2的表面形貌以及與鈣鈦礦的界面接觸對(duì)提升器件性能至關(guān)重要。Yang 等［12］提出了乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA，C10H16N2O8）絡(luò)合SnO2的 方 法，有效改善了SnO2與鈣鈦礦的界面接觸特性，提升了SnO2的電子傳輸性能并獲得高效鈣鈦礦太陽能電池。但EDTA 在常溫下的水溶液中溶解度較低，螯合效率較差，該方法對(duì)寬帶隙鈣鈦礦器件的性能提升仍值得繼續(xù)關(guān)注。

為此，本工作系統(tǒng)研究了5 種典型的氨羧絡(luò)合劑與SnO2的螯合作用，并提出了更加高效的材料選擇方案。對(duì)比它們的光電特性和器件性能發(fā)現(xiàn)，乙二醇雙（2-氨基乙基醚）四乙酸（ethylene glycol bis（2-aminoethyl ether）tetraacetic acid，EGTA）處理后的SnO2具有更加平整和致密的表面及適當(dāng)?shù)氖杷?，同時(shí)具有優(yōu)異的電子傳輸能力。在相應(yīng)電子傳輸層上沉積的鈣鈦礦薄膜也具有更大的晶粒尺寸?；贓GTA 螯合處理的SnO2，制備了寬帶隙（約1.73 eV）鈣鈦礦太陽能電池，得到17.45%的能量轉(zhuǎn)化效率。同時(shí)，使用透明氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）電極替換金（Au）電極，并與商業(yè)化晶硅電池機(jī)械堆垛，制備了總體能量轉(zhuǎn)化效率超過23%的高效鈣鈦礦/硅四端疊層太陽能電池。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料：EDTA、環(huán)己二胺四乙酸（cyclohexyldiaminotetraacetic acid，CyDTA，C14H22N2O8）、乙二胺 四 乙 酸 二 鈉（edetate disodium，EDTA-2Na，C10H14N2Na2O8）、四 羥 丙 基 乙 二 胺（1，1′，1′′，1′′-（ethane-1，2-diylbis（azanetriyl））tetrakis（propan-2-ol），EDTP，C14H34N2O4）和EGTA 是5 種典型的氨羧絡(luò)合劑，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別如圖1（a）～（e）所示。氨羧絡(luò)合劑分子中含有多個(gè)配位原子（O 和N），能與大多數(shù)的堿金屬、稀土金屬或過渡金屬元素配位，形成穩(wěn)定的螯合物。

圖1 5 種典型的氨羧絡(luò)合劑的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式和化學(xué)式Fig.1 Structural and chemical formulas of five typical complexones

碘甲脒（FAI）、碘化銫（CsI）、碘化鉛（PbI2）、溴化鉛（PbBr2）、4-叔丁基吡啶（TBP，99.0%）、雙三氟甲磺酰亞胺鋰（Li-TFSI，99.95%）和雙（三氟甲基磺?；﹣啺封挘–o（Ⅱ）-TFSI，99.95%），均采購于寶萊特公司。EDTA（99%）、CyDTA（99%）、EDTA-2Na（0.052 4 mol/L 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液）、EDTP（98%）和EGTA（99%）均采購于邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、乙醚（DE）、氯苯（CB）、乙腈（ACN）均為無水級(jí)，硫氰酸鉛（Pb（SCN）2，99.9%），均采購于Sigma-Aldrich 公司。氧化錫膠體水分散液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%）采購于Alfa Aesar 公司。2，2′，7，7′-四［N，N-二（4-甲氧基 苯基）氨 基］-9，9′-螺二 芴（spiro-OMeTAD，99.0%）采購于飛鳴科技有限公司。［6，6］-苯基C61 丁酸甲酯（PCBM，99.5%）采購于遼寧優(yōu)選公司。硅電池采購于晶科新能源公司。

儀器：HL-650MZ-23NPPB 型勻膠機(jī)（Laurell公司）；Bruker Multimode 8 型原子力顯微鏡（atomic force microscopy，AFM，布魯克公司）；SZ-CAM 型接觸角測(cè)試儀（軒準(zhǔn)儀器公司）；SIGMA S4800 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM，蔡司公司）；Smartlab 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD，Rigaku 公司）；B1500A 型半導(dǎo)體器件分析儀（是德科技公司）用以測(cè)量空間電荷限制電流（space charge limit current，SCLC）；Nicolet 5700 型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared，F(xiàn)T-IR，熱電公司）；EscaLab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（賽默飛公司）；Lambda 1050S 型紫外可見近紅外光分光光度計(jì)（PerkinElmer 公司）；半導(dǎo)體激光器（PiLas 公司）。

1.2 太陽能電池的制備

電子傳輸層的制備。分別稱取0.002 mmol EDTA、CyDTA、EDTP、EGTA 溶解于1 mL 去離子水，在80 ℃攪拌加熱4 h；EDTA-2Na 標(biāo)準(zhǔn)液直接稀釋至2 mmol/L。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 的SnO2稀釋至2.5%后，分別與上述5 種氨羧絡(luò)合劑溶液按照體積比1∶1 混合，并在80 ℃下攪拌加熱2 h。在ITO 襯底上滴加溶液，在勻膠機(jī)上以4 000 r/min 轉(zhuǎn)速運(yùn)行30 s，分別旋涂2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SnO2溶液和上述5 種結(jié)合了氨羧絡(luò)合劑的SnO2溶液，然后在100 °C 下退火20 min。

鈣鈦礦層的制備。首先制備帶隙為1.73 eV的FA0.8Cs0.2Pb（I0.7Br0.3）3前 驅(qū) 液。將0.80 mmol FAI、0.20 mmol CsI、0.55 mmol PbI2和0.55 mmol PbBr2溶解于1 mL DMF 和DMSO 的混合溶劑中（VDMF∶VDMSO=3∶1），并添加摩爾百分含量為2%的Pb（SCN）2。前驅(qū)液在氮?dú)馐痔紫渲谐浞謹(jǐn)嚢璨⒗匣?2 h。在上述制備好的具有電子傳輸層的襯底上旋涂，滴加前驅(qū)液，在勻膠機(jī)上以4 000 r/min 轉(zhuǎn)速運(yùn)行60 s，并 在第25 s 時(shí) 滴 加600 μL 無水乙醚。然后將基底依次在65 °C 下退火2 min，100 ℃下退火10 min。整個(gè)過程使用溶劑退火法，用玻璃培養(yǎng)皿蓋住基底，并添加15 μL DMF 于培養(yǎng)皿中。

鈣鈦礦太陽能電池的制備。首先，ITO 襯底在使用前依次使用洗潔精溶液、去離子水、無水乙醇、丙酮各超聲清洗15 min，干燥后紫外臭氧處理30 min。然后，依次旋涂電子傳輸層、鈣鈦礦和空穴傳輸層。其中，空穴傳輸層是spiro-OMeTAD，其相應(yīng)的前驅(qū)液是將72.3 mg 的spiro-OMeTAD 溶解于1 mL 的CB 中，并添加28 μL TBP、18 μL 鋰鹽溶液（將Li-TFSI 溶于ACN，濃度為520 mg/mL）和18 μL 鈷鹽溶液（將Co（Ⅱ）-TFSI 溶于ACN，濃度為300 mg/mL）。然后，滴加前驅(qū)液，在勻膠機(jī)上以3 000 r/min 轉(zhuǎn)速運(yùn)行40 s。旋涂空穴傳輸層后，熱蒸發(fā)80 nm 的Au 以制備寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池的電極。參考本課題組之前的工作，制備半透明鈣鈦礦太陽能電池［13］。在spiro-OMeTAD 空穴傳輸層上依次熱蒸發(fā)1 nm 的Au 和10 nm 的MoOx，磁控濺射100 nm 的ITO。四端疊層太陽能電池是將半透明的鈣鈦礦太陽能電池與硅電池機(jī)械堆積，并在頂電池與底電池之間滴加石蠟油以減少透射光在界面處的反射。

1.3 測(cè)試

J-V曲線是器件在太陽光模擬器（Newport 公司）AM 1.5 G 100 mW/cm2照度下由2400 系列數(shù)字源表（Keithley 公司）測(cè)量，光強(qiáng)大小由標(biāo)準(zhǔn)硅電池標(biāo)定；外部量子效率（external quantum efficiency，EQE）測(cè)試系統(tǒng)儀器型號(hào)為IVQE8-CQE，在300 nm 至1 200 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnO2與鈣鈦礦形貌分析

圖2（a）～（f）為沉積在ITO 襯底上不同SnO2電子傳輸層的AFM 圖像。添加到SnO2中的不同氨羧絡(luò)合劑具有相等的摩爾濃度，均為2 mmol/L。

由圖2（a）～（f）可知，未經(jīng)處理的SnO2具有相對(duì)粗糙的表面，均方根粗糙度Rq 為15.1 nm；5 種氨羧絡(luò)合劑均在一定程度上降低了SnO2的表面粗糙度，其中以EGTA 作用最為明顯，其Rq 降至7.2 nm。經(jīng)EGTA 處理后的SnO2電子傳輸層表面更加平整和致密，這可能是由于氨羧絡(luò)合劑促進(jìn)了SnO2納米顆粒在水溶液中的分散。

圖2（g）～（l）為不同SnO2電子傳輸層表面的水接觸角顯微圖像。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各類SnO2電子傳輸層表面都呈現(xiàn)出良好的親水性，原始SnO2電子傳輸層的水接觸角為5.0°。添加了不同氨羧絡(luò)合劑后的水接觸角均有不同程度增大，其中最為明顯的是EGTA-SnO2，為12.4°。接觸角較大表明襯底疏水性更強(qiáng)。在鈣鈦礦晶粒生長(zhǎng)的過程中，鈣鈦礦前驅(qū)液良好的浸潤性，表面平整且相對(duì)疏水均有利于減少成核中心的數(shù)量，促進(jìn)生成更大尺寸的晶粒［12］。

圖2（m）～（r）為不同SnO2電子傳輸層上寬帶隙鈣鈦礦薄膜的SEM 圖像。在原始SnO2電子傳輸層上沉積的鈣鈦礦粒徑分布比較均勻，約為1 μm；在EDTA-SnO2電子傳輸層上沉積的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸無明顯變化；在CyDTA-SnO2和EDTA-2Na-SnO2電子傳輸層上沉積的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸得到了一定程度的提升，約為1.5 μm；在EDTPSnO2和EGTA-SnO2襯底上沉積的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸得到了最明顯的提升，出現(xiàn)了3 μm 左右的超大晶粒，其中在EGTA-SnO2電子傳輸層上的平均晶粒尺寸最大。不同襯底上的鈣鈦礦晶粒尺寸大小也與AFM 和水接觸角測(cè)試結(jié)果相吻合。較大的晶粒尺寸有利于減少單位面積內(nèi)的晶界數(shù)量，降低缺陷態(tài)密度和抑制載流子在缺陷處的非輻射復(fù)合。

圖2 在ITO 襯底上沉積的不同SnO2電子傳輸層的AFM 圖像（a～f），水接觸角顯微圖像（g～l）;在不同的SnO2電子傳輸層上的寬帶隙鈣鈦礦薄膜的SEM 圖像（m～r）Fig.2 AFM images (a-f)and microscopic image of water contact angle (g-l)of different SnO2electron transport layers deposited on ITO substrate；SEM images of wide bandgap perovskite films on different SnO2electron transport layers (m-r)

2.2 鈣鈦礦的結(jié)晶性與缺陷態(tài)密度分析

圖3（a）為不同SnO2電子傳輸層上沉積的寬帶隙鈣鈦礦的XRD 譜圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相較于原始SnO2電子傳輸層，在5 種結(jié)合了氨羧絡(luò)合劑的SnO2電子傳輸層上所制備的鈣鈦礦的（100）晶面對(duì)應(yīng)衍射峰（14.1°左右）均有一定程度加強(qiáng)。其中在EGTA-SnO2電子傳輸層上制備的鈣鈦礦峰強(qiáng)最高、半峰寬最小，表明在該襯底上沉積的鈣鈦礦薄膜具有最好的結(jié)晶質(zhì)量。

為計(jì)算不同SnO2電子傳輸層上沉積的寬帶隙鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度，本文制備了結(jié)構(gòu)為ITO/SnO2/Perovskite/PCBM/Ag 的器件測(cè)試空間電 荷 限 制 電 流（space charge limited current，SCLC），結(jié)果如圖3（b）所示。圖3（b）中，在低偏壓下的線性部分為器件的歐姆響應(yīng)；高偏壓下電流隨偏壓非線性增加，表明缺陷態(tài)已經(jīng)被完全填充；拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的偏壓稱為缺陷填充限制電壓（trap-filled limit voltage）VTFL，通 過（1）式 計(jì) 算 缺 陷 態(tài) 密 度Nt（cm-3）。

圖3 在不同SnO2襯底上沉積的寬帶隙鈣鈦礦XRD 譜圖（a）；基于不同SnO2的ITO/SnO2/Perovskite/PCBM/Ag 結(jié)構(gòu)暗態(tài)I-V曲線（b）Fig.3 XRD patterns of wide bandgap perovskite deposited on different SnO2substrates (a);darkI-Vcurves of ITO/SnO2/Perovskite/PCBM/Ag structure based on different SnO2(b)

其中，ε0為真空介電常數(shù)，ε為寬帶隙鈣鈦礦的相對(duì)介電常數(shù)，e為電子的電量（C），L為鈣鈦礦的膜厚（m）。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，在EGTA-SnO2、EDTP-SnO2、EDTA-2Na-SnO2、EDTA-SnO2、CyDTA-SnO2、原始SnO2上沉積的鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度分別為7.28×1015、7.89×1015、8.41×1015、8.88×1015、9.20×1015、1.13×1016cm-3。不 同SnO2電 子 傳 輸層上沉積的寬帶隙鈣鈦礦薄膜缺陷態(tài)密度的變化與上文中鈣鈦礦晶粒尺寸分布規(guī)律相吻合。

2.3 UPS 與FT-IR 分 析

圖4（a）為原始的SnO2與結(jié)合了不同氨羧絡(luò)合劑的SnO2的紫外光電子能譜（ultroviolet photoelectron spectrometer，UPS）測(cè)試結(jié)果。由圖4（a）可知，5 種氨羧絡(luò)合劑均可以使SnO2的費(fèi)米能級(jí)有一定的升高。原始氧化錫的費(fèi)米能級(jí)為-4.11 eV，而5種SnO2電子傳輸層中EGTA-SnO2的偏移效果最明顯，為-3.95 eV。費(fèi)米能級(jí)的提升有利于SnO2與鈣鈦礦的能級(jí)匹配，降低器件的開路電壓損失。

為了進(jìn)一步探究氨羧絡(luò)合劑與氧化錫納米顆粒之間的相互作用，本文測(cè)試了原始的SnO2與結(jié)合了氨羧絡(luò)合劑的SnO2的FT-IR，結(jié)果如圖4（b）所示。900 cm-1附近為氧化錫吸附的氧氣的O—O峰，原始的SnO2在759.8 cm-1處為O—Sn—O 吸收峰。經(jīng)過不同的氨羧絡(luò)合劑處理后，SnO2中的O—Sn—O 峰均出現(xiàn)了一定的偏移。EDTA-SnO2、CyDTA-SnO2、EDTA-2Na-SnO2、EDTP-SnO2、EGTA-SnO2的O—Sn—O 峰位置分別為763.79、771.51、767.7、765.7、775.3 cm-1。其 中EGTASnO2的O—Sn—O 峰偏移量最大，為15.5 cm-1。O—Sn—O 峰的偏移也證實(shí)了SnO2納米顆粒與各類氨羧絡(luò)合劑之間均有相互作用，其中EGTA 與SnO2具有最強(qiáng)的配位效果。

圖4 不同SnO2材料的UPS 結(jié)果（a）與FT-IR 譜圖（b）Fig.4 UPS results (a)and FT-IR spectra (b)of different SnO2materials

2.4 光致發(fā)光譜分析

為檢驗(yàn)不同類型氨羧絡(luò)合劑對(duì)載流子輸運(yùn)特性的影響，本文測(cè)試了不同SnO2電子傳輸層上沉積的寬帶隙鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光（photoluminescence，PL)譜，如圖5（a）所示。由圖5（a）可知，PL 強(qiáng)度由大到 小 順 序 為：SnO2、CyDTA-SnO2、EDTA-SnO2、EDTA-2Na-SnO2、EDTP-SnO2、EGTA-SnO2。圖5（b）為相應(yīng)的時(shí)間分辨光致發(fā)光（time-resolved photoluminescence，TRPL）譜。對(duì)該譜線進(jìn)行雙指數(shù)擬合以計(jì)算平均載流子壽命。SnO2、EDTA-SnO2、CyDTA-SnO2、EDTA-2Na-SnO2、EDTPSnO2、EGTA-SnO2的平均載流子壽命分別為375.0、90.4、169.1、86.3、58.5、45.3 ns。以上結(jié)果均說明EGTA-SnO2能最有效地抽取鈣鈦礦中的光生電子，避免了載流子在電子傳輸層與鈣鈦礦界面處的堆積與復(fù)合，有利于提升器件效率。

圖5 在不同的SnO2材料襯底上沉積的寬帶隙鈣鈦礦的光致發(fā)光譜（a）與時(shí)間分辨光致發(fā)光譜（b）Fig.5 PL spectra (a)and TRPL spectra (b)of wide bandgap perovskite coated on different SnO2layers

2.5 器件性能分析

采用不同的SnO2電子傳輸層，制備了ITO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au 結(jié)構(gòu)的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池。圖6（a）和（b）分別為基于不同SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率（PCE）統(tǒng)計(jì)圖和開路電壓Voc統(tǒng)計(jì)圖?；贓GTA-SnO2的鈣鈦礦太陽能電池具有最高的平均能量轉(zhuǎn)化效率和開路電壓，并且數(shù)據(jù)分布最集中，說明優(yōu)化后的器件具有更加良好的復(fù)現(xiàn)性。良好的復(fù)現(xiàn)性和開路電壓的提升可能來自SnO2與鈣鈦礦接觸界面的電學(xué)改善以及鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量的提升，從而避免了載流子在界面處的堆積。

圖6 基于不同SnO2材料的器件的能量轉(zhuǎn)化效率統(tǒng)計(jì)圖（a）和開路電壓Voc統(tǒng)計(jì)圖（b）Fig.6 PCE statistic image (a)andVocstatistic image (b)of devices based on different SnO2materials

圖7（a）為基于不同SnO2電子傳輸層（ETL）的鈣鈦礦太陽能電池在反掃模式下的最優(yōu)J-V曲線。各項(xiàng)性能參數(shù)詳見表1。由表1 可知，基于5 種不同的SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓Voc和短路電流Jsc均有一定程度的提升，并且基于EGTA-SnO2電子傳輸層的器件性能提升最明顯，這得益于優(yōu)化的電子傳輸性能。各類器件填充因子（fill factor，F(xiàn)F）相差不大。相較于基于原始SnO2電子傳輸層的器件，基于結(jié)合了5 種氨羧絡(luò)合劑的SnO2電子傳輸層器件的PCE 均有一定程度的提升，其中,基于EGTA-SnO2的器件的PCE 提升最明顯。

表1 基于不同SnO2電子傳輸層的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池在反掃模式下的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of wide bandgap perovskite solar cells based on different SnO2electron transport layers in reverse scanning mode

圖7（b）為基于原始SnO2和EGTA-SnO2的器件的最優(yōu)的正反掃J-V曲線，表2 為詳細(xì)性能參數(shù)。由表2 可知，反掃模式下，基于EGTA-SnO2電子傳輸層器件的能量轉(zhuǎn)化效率為17.45%，而基于原始SnO2電子傳輸層器件的能量轉(zhuǎn)化效率為15.44%?；販蜃樱╤ysteresis index，HI）是用來量化太陽能電池回滯現(xiàn)象的重要參數(shù)，通過（2）式來計(jì)算。

表2 基于EGTA-SnO2與原始SnO2的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池正反掃性能參數(shù)Table 2 Forward and reverse scanning performance parameters of wide bandgap perovskite solar cells based on EGTA-SnO2and pristine SnO2

HI=（反掃效率-正掃效率）/反掃效率 （2）

經(jīng)計(jì)算，基于EGTA-SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的HI 為3.38%，而基于原始SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的HI 為11.92%，表明回滯現(xiàn)象得到了有效的抑制。

圖7（c）為基于不同SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的外部量子效率（EQE）圖。由圖7（c）可知，不同器件在380～700 nm 范圍內(nèi)對(duì)光子的吸收略有不同，對(duì)應(yīng)的積分電流大小與J-V測(cè)試中短路電流大小基本保持一致。

圖7（d）為在氮?dú)馐痔紫渲?，基于EGTA-SnO2的器件的長(zhǎng)程穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，并根據(jù)初始效率，對(duì)不同時(shí)間測(cè)試的效率值歸一化處理。結(jié)果表明，器件在最大功率點(diǎn)追蹤模式下工作了240 h，該器件效率仍保持原有效率的90%，說明基于EGTASnO2的器件具有良好的光照穩(wěn)定性。

圖7 基于不同SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的最優(yōu)反掃J-V曲線（a）;基于EGTA-SnO2與原始SnO2的鈣鈦礦太陽能電池的最優(yōu)正反掃J-V曲線（b）;基于不同SnO2的鈣鈦礦太陽能電池的外部量子效率圖（c）;基于EGTA-SnO2的鈣鈦礦太陽能電池在氮?dú)馐痔紫渲械拈L(zhǎng)程穩(wěn)定性測(cè)試(d)Fig.7 BestJ-Vcurves measured in reverse scanning mode of perovskite solar cells based on different SnO2electron transport layers(a);J-Vcurves of perovskite solar cells based on pristine SnO2and EGTA-SnO2measured in reverse and forward scanning mode (b);EQE results of perovskite solar cells based on different SnO2(c);long-term stability test of EGTA-SnO2based perovskite solar cells in nitrogen glove box (d)

在EGTA-SnO2的基礎(chǔ)上，使用透明的ITO 電極替代Au 電極，制備半透明鈣鈦礦太陽能電池，并與硅電池機(jī)械堆垛，得到鈣鈦礦/硅四端疊層太陽能電池，該器件結(jié)構(gòu)如圖8（a）所示。圖8（b）為半透明鈣鈦礦太陽能電池（頂電池）、硅電池與頂電池濾光后的硅電池（底電池）在反掃模式下的J-V曲線，各項(xiàng)性能參數(shù)詳見表3。圖8（c）為半透明鈣鈦礦太陽能電池與濾光后硅電池的EQE 曲線，積分電流大小與J-V曲線中短路電流值基本符合。圖8（d）為半透明鈣鈦礦太陽能電池、頂電池濾光后的硅電池與鈣鈦礦/硅四端疊層太陽能電池在標(biāo)準(zhǔn)太陽光照與最大功率點(diǎn)追蹤模式下的60 s 穩(wěn)態(tài)效率輸出結(jié)果。數(shù)據(jù)顯示，鈣鈦礦/硅四端疊層太陽能電池的穩(wěn)態(tài)效率為23.25%，且在60 s 內(nèi)效率基本保持不變，展現(xiàn)了四端疊層器件良好的光照穩(wěn)定性。

表3 鈣鈦礦/硅四端疊層太陽能電池的反向掃描性能參數(shù)Table 3 Reverse scanning performance parameters of perovskite/silicon four-terminal tandem solar cells

圖8 鈣鈦礦/硅四端疊層太陽能電池的結(jié)構(gòu)（a），J-V曲線(b)，EQE（c），最大功率點(diǎn)追蹤模式下的穩(wěn)態(tài)效率輸出（d）Fig.8 Structure (a),J-Vcurve (b), EQE (c), steady-state efficiency output under maximum power point tracking of perovskite/silicon tandems (d)of perovskite/silicon four-terminal tandem solar cells

3 結(jié) 語

本文使用氨羧絡(luò)合劑優(yōu)化SnO2電子傳輸層，通過分析比較5 種常見的氨羧絡(luò)合劑與SnO2螯合作用效果，發(fā)現(xiàn)EGTA-SnO2具有最好的電子傳輸能力，有利于電荷在界面處的傳輸，并能有效提升鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸，降低鈣鈦礦薄膜缺陷態(tài)密度以及載流子在晶界處的復(fù)合。經(jīng)過優(yōu)化得到寬帶隙鈣鈦礦電池效率達(dá)到17.45%。在此基礎(chǔ)上，制備了鈣鈦礦/硅四端疊層太陽能電池，總體能量轉(zhuǎn)化效率超過23%，同時(shí)具有良好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。本工作提供了一種制備高質(zhì)量電子傳輸器件的簡(jiǎn)單方法，在建筑光伏一體化和高效疊層太陽能光伏器件等方面具有較大應(yīng)用潛力。