鋯酸鋇摻雜鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的相結構及電學性能

張 源，吳 波，李美亞，朱永丹，劉顯明，任達華

1. 湖北民族大學 信息工程學院，湖北 恩施445000；2. 西南民族大學 電子信息學院，四川 成都610041；3. 武漢大學物理科學與技術學院，湖北武漢430072

0 引 言

壓電陶瓷作為一種可實現(xiàn)機械能與電能相互轉換的功能材料，已被廣泛應用于人類日常生活、工業(yè)生產(chǎn)活動以及國防安全領域［1，2］。壓電陶瓷應用領域以性能優(yōu)異的鋯鈦酸鉛Pb（Zr，Ti）O3（PZT）基壓電陶瓷為代表的鉛基壓電陶瓷占據(jù)主導地位［3，4］。然而，生產(chǎn)PZT 基壓電陶瓷的原料中含高達60%以上的PbO 或Pb3O4。鉛是有毒的重金屬元素，在大規(guī)模的生產(chǎn)、使用和廢棄過程中易對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。目前，為了維護環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，一些國家如中國、日本已經(jīng)頒布法令，禁止或限制鉛基壓電陶瓷的使用。因此，發(fā)展無鉛壓電陶瓷具有重大的科學價值和緊迫的市場需求［1～4］。

2004 年，Saito 等［4］采用反應模板晶粒生長法，制備了織構化（K，Na，Li）（Nb，Sb，Ta）O3無鉛壓電陶瓷，構建了正交-四方（O-T）相界，其壓電常數(shù)d33高達416 pC/N，性能與傳統(tǒng)Pb（Zr，Ti）O3（PZT）基陶瓷相當，使得鈮酸鉀鈉（（K0.5Na0.5）NbO3，KNN）基陶瓷引起了極大關注。為了進一步提高KNN 基陶瓷的性能，在KNN 基陶瓷中構建類似于PZT 體系的三方-四方（R-T）準同型相界的新型相界已成為目前研究的熱點之一［5～8］。近幾年來，學者們分別 研 究 了Sb 元 素、Bi0.5M0.5NO3（M=K，Na，Li，Ag；N=Ti，Zr，Sn，Hf）及ABO3型化合物對KNN基陶瓷相結構及電學性能的影響，如利用Sb 元素取代KNN 中B 位Nb［9～15］，同時移動三方-正交（R-O）和正交-四方（O-T）相界至室溫附近，構建多相共存相界；在KNN 中引入Bi0.5M0.5NO3（M=K，Na，Li，Ag；N=Ti，Zr，Sn，Hf）［16～20］化 合 物也能同時移動R-O 和O-T 相界，并在室溫附近獲得多相共存 區(qū) 域；另 外，ABO3［9，10，16～18］型化合物同樣也對多相共存相界的構建有積極作用。 雖然Sb、Bi0.5M0.5NO3及ABO3型化合物對構建多相共存相界都有促進作用，但對相界的移動速度、相界中相比例等的影響都存在差異［8］，因此深入開展相關化合物對相界結構和電學性能的研究具有重要意義。BaZrO3（BZ）作為一種ABO3型化合物，添加到KNN基陶瓷中能夠明顯移動其R-O 相界，從而增加KNN 基陶瓷的壓電性能［8］。但是，僅利用BZ 摻雜KNN 基陶瓷，只能有限地增強其壓電性能，與PZT基陶瓷的性能相比仍有一定的差距［8］，亟待進一步優(yōu)化BZ 摻雜KNN 基陶瓷體系的電學性能。

因此，本文設計了一種鋯酸鋇摻雜鈮酸鉀鈉基無鉛 壓 電 陶 瓷（0.97-x）K0.5Na0.5Nb0.965Sb0.035O3-0.03Bi0.5Na0.5Zr0.8Sn0.2O3-xBaZrO3（KNNS-BNZSxBZ，x=0，0.010，0.015，0.020 和0.025），系統(tǒng)地研究了BZ 對KNN 基陶瓷相結構和電學性能的影響，獲得了兼具高壓電性能及良好溫度穩(wěn)定性的陶瓷組分。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)固相法制備KNNS-BNZS-xBZ（x=0，0.010，0.015，0.020 和0.025）陶瓷。按照化學計量比稱取原材料Na2CO3（99.8%）、K2CO3（99%）、Nb2O5（99.5%）、Sb2O3（99%）、BaCO3（99%）、Bi2O3（99%）、SnO2（99.5%）、ZrO2（99%），以無水乙醇為介質(zhì)，在球磨罐中球磨24 h，取出，烘干，于850 ℃預燒6 h。將粉料再次球磨6 h，取出，烘干，加入適量聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）進行造粒。將顆粒在10 MPa 下干壓成直徑10 mm，厚度1 mm 的圓片，排膠后，于1 090～1 120 ℃燒結3 h 得到陶瓷片。在陶瓷片的兩個表面均勻涂上銀漿，烘干，于700 ℃保溫10 min 燒制銀電極。室溫下在硅油中施加3 kV/mm 的直流電壓極化30 min，靜置24 h 后測其電學性能。

1.2 性能測試

采 用D/Max 2500 型X 射 線 衍 射 儀（XRD，Rigaku 公司）對陶瓷片進行物相分析；采用JSM-5900LV 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子光學實驗室公司）對陶瓷片進行表面形貌觀察；采用ZJ-3A 型準靜態(tài)d33測量儀（中國科學院聲學研究所）測定陶瓷樣品的壓電常數(shù)；采用E4980A 型LCR 測試儀（Agilent 公司）測試陶瓷樣品的介溫曲線；采用4990A 型數(shù)字電橋（Agilent 公司）測試室溫下陶瓷樣品的介電性能（介電常數(shù)和介電損耗）；采用TF2000E 型鐵電壓電綜合測試系統(tǒng)（aixACCT 公司）測試陶瓷樣品的電滯回線和應變曲線。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1（a）為KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的XRD 圖。從圖1（a）可以看出，所有樣品的XRD 圖與標準PDF#71-0947、#77-1098、#71-0948 相 吻 合，均呈現(xiàn)典型的鈣鈦礦結構，沒有雜相出現(xiàn)，表明BZ、BNZS 和KNNS 形成了穩(wěn)定固溶體。另外，根據(jù)上述標準PDF 卡片，對比樣品2θ為45°附近的衍射峰峰型特征及峰強度，可初步判斷所有陶瓷組分均為混合相結構。

為進一步分析KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的相結構的變化，對x=0 和x=0.015 兩個樣品進行Rietveld 結構精修，結果如圖1（b）所示。其中，Iobs為XRD 測 試 強度，Ical為XRD 計算強 度，diff 為Iobs與Ical之差。圖1（b）顯示，利用O、T 或者R、T 兩相擬合的結果與實驗值一致，表明x=0 陶瓷樣品為O-T相共存，x=0.015 陶瓷樣品為R-T 相共存。

圖1 KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的XRD 圖(a)和Rietveld 精修XRD 圖(b)Fig.1 XRD patterns(a)and Rietveld refinement on XRD patterns(b)of KNNS-BNZS-xBZ ceramics

根據(jù)計算，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的晶體結構參數(shù)如下：

1）當x=0 時，擬合優(yōu)值Sig=1.87，加權圖形剩余方差因子Rw=4.87%，符合精修要求；O 相的體積百分含量為33.39%，T 相的體積百分含量為66.61%；O 相 的 晶 胞 參 數(shù)a=0.396 52 nm，b=0.564 23 nm，c=0.565 93 nm；T 相的晶胞參數(shù)a=0.396 81 nm，c=0.397 72 nm。

2）當x=0.015 時，其Sig=1.85，Rw=5.30%，精修結果滿足要求；R 相的體積百分含量為64.19%，T 相的體積百分含量為35.81%；R 相晶胞參數(shù)a=b=c=0.398 37 nm，α=89.879 8°；T 相晶胞參數(shù)a=b=0.397 83 nm，c=0.400 12 nm；添加新組元BZ 后，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷從O-T 相變?yōu)镽-T 相，這主要是由于BZ 和Sb5+作用相似，大幅提升了三方-正交相轉變溫度（TR-O），略微降低了正交-四方相轉變溫度（TO-T）［8］。

為了更準確地判斷陶瓷相結構隨BZ 含量的變化，測試了陶瓷組分的低溫（-150～200 ℃）介溫(εr-T)曲線、高溫（25～450 ℃）介溫曲線，結果如圖2（a）（b）所示。結合圖1 和圖2，推導并繪制了KNNSBNZS-xBZ 陶瓷體系的相圖，如圖2（c）所示。

圖2 KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的εr-T(-150～200 ℃)曲線(a)、εr-T(25～450 ℃)曲線(b)和相圖(c)Fig.2εr-T(-150-200 ℃)curves (a),εr-T(25-450 ℃)curves (b), and phase diagram (c) of KNNS-BNZS-xBZ ceramics

從圖2（a）可以看出，所有KNNS-BNZS-xBZ陶瓷組分均呈現(xiàn)出明顯的介電反常峰，根據(jù)其位置可判斷陶瓷發(fā)生的相變情況。當x=0，0.010 時，可觀察到兩個介電反常峰，分別為R-O 相轉變峰和O-T 相轉變峰。隨著BZ 含量的增加，TR-O和TO-T慢慢向室溫靠近。當0.015≤x≤0.025 時，只觀察到一個介電反常峰，為R-T 相轉變峰，而且三方-四方相轉變溫度（TR-T）基本不隨BZ 含量的改變而改變。

從圖2（b）可以看出，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷在所測溫度范圍內(nèi)只有一個介電反常峰，對應于居里溫度TC，其值隨BZ 含量的增加而略有下降。當x=0.015 時，TC=241 ℃。

由圖2（c）可知，當BZ 含量增加時，陶瓷的TC從272 ℃（x=0）下降至195 ℃（x=0.025）。當x=0時，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷在室溫下為O-T 相共存；隨著BZ 含量的增加，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的TR-O和TO-T慢慢向室溫靠近，并在x=0.015 時合并為TR-T，陶瓷變?yōu)镽-T 相共存；進一步增加BZ 的含量，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的TR-T基本保持不變。通過添加新組元BZ，可同時提升KNNS-BNZSxBZ 陶瓷的TR-O和降低TO-T，并在室溫下成功構建R-T 相共存相界。

2.2 形貌表征

x=0，0.015 和0.025 時，陶瓷的表面形貌和晶粒分布情況分別如圖3（a）～（c）和圖4（a）～（c）所示。由圖3 和圖4 可知，BZ 的添加對KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的表面形貌有較大影響，平均晶體粒徑分別約為3.38 μm（x=0）、3.05 μm（x=0.015）、1.54 μm（x=0.025），隨BZ 的含量增加而降低。未摻入BZ 的陶瓷晶粒大小不一，而隨著BZ 含量的增加，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的大晶粒數(shù)量降低，小晶粒數(shù)量增加，晶粒尺寸減小，變成較為均一的小晶粒。這可能是由于部分Ba2+及Zr4+不能進入晶格，富集于晶界，而BaZrO3本身燒結困難，因此在燒結過程中阻礙了晶粒的融合長大，導致晶粒出現(xiàn)明顯的細化［8，21～23］。

圖3 KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的SEM 圖Fig.3 SEM images of KNNS-BNZS-xBZ ceramics（a）x=0；（b）x=0.015；（c）x=0.025

圖4 KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的晶粒尺寸分布Fig.4 grain size distribution of KNNS-BNZS-xBZ ceramics（a）x=0；（b）x=0.015；（c）x=0.025

2.3 電學性能

圖5（a）～（c）分別為KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的電滯回線、雙軸應變曲線和單軸應變曲線，測試電場為30 kV/cm，頻率為1 Hz。圖5 中，E（kV/cm）為電場強度，P（μC/cm2）為 極 化強度，Strain 為 應變，Suni為單軸應變。 從圖5（a）～5（c）可以看出，所有的KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷組分均呈現(xiàn)出典型的電滯回線、飽和的“蝶形曲線”和標準的單軸應變曲線，說明在x=0～0.025 范圍內(nèi)，所有的KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷均為鐵電相。

圖5 KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的電滯回線(a)、雙軸應變曲線(b)和單軸應變曲線(c)Fig.5P-Eloops (a),S-Eloops (b), andSunicurves (c)of the KNNS-BNZS-xBZ ceramics

為了進一步分析KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的鐵電性能和應變性能隨BZ 含量的變化情況，考察了剩余極化強度（Pr）、矯頑場（Ec）、正極應變（Spos）、負極應變（Sneg）、單軸應變（Suni）和逆壓電系數(shù)（d*33）隨BZ 的變化，結果如圖6（a）～6（f）所示。

由圖6（a）和6（b）可知，隨著BZ 含量的增加，KNNS-BNZS-xBZ 陶 瓷的Pr單調(diào) 下降，而Ec略微下降，表明添加BZ 降低了KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的鐵電性能。由圖3 和圖4 結果看，添加BZ 使陶瓷晶粒細化，使內(nèi)部電疇翻轉和疇壁移動變得困難［24～26］，可能是造成Pr下降的原因。

由圖6（c）可知，Spos隨BZ 含量的增加先增加后緩慢減小，在x=0.015 處，Spos達到最優(yōu)值0.126%。由 圖6（d）可 知，KNNS-BNZS-xBZ 陶 瓷 的Sneg隨BZ 含量的增加而減小，可能是由于相界從O-T 演變到R-T 過程中非180o疇數(shù)量減少［18，27］所致。

由圖6（e）可知，Suni隨BZ 含量的增加先增加后減小，當x=0.015 時，Suni達到最優(yōu)值0.138%，推測是得益于在R-T 相界的本征壓電響應和非本征的電 疇 運 動［7，18］。d*33（Suni/Emax）隨BZ 的 變 化 情 況 與Suni的變化高度一致，同樣在x=0.015 時，d*33達到最優(yōu)值460 pm/V，如圖6（f）所示。

圖6（g）和6（h）分別為KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷在室溫下測得的介電性能參數(shù)?r和tanδ隨x的變化曲線。由圖6（g）可知，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的εr隨BZ 含量的增加而增加。由圖6（h）可知，tanδ隨著BZ 的加入先減小后增加，但都保持在0.042 以下，最小損耗在x=0.015 時取得，為0.036。

圖6（i）為KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的壓電常數(shù)（d33）與BZ 加入量的關系?？梢钥吹?，d33隨著BZ 含量的增加先增大后減小，在x=0.015 時d33達到最大值454 pC/N。這是因為：1）陶瓷在室溫時為三方-四方相，具有弱的極化各向異性和低的能量勢壘，因而在外電場的作用下更容易翻轉，從而獲得較高的壓電性能；2）一般來說，壓電陶瓷的d33與εr、Pr之間有一個經(jīng)驗關系，即d33≈2αεrPr，其中α為電致伸縮系數(shù)。簡言之，大的εr和Pr對d33的提高有積極作用［7，8］。為了探究陶瓷組分壓電性能的物理機理，εrPr隨陶瓷BZ 含量變化的關系圖如圖6（j）所示?？梢钥闯?，d33和εrPr的變化規(guī)律一致，即都隨BZ 含量的增加先增加后減小，且都在x=0.015 處獲得最大值，表明KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的高壓電常數(shù)主要來源于大介電常數(shù)和強極化強度的貢獻。

圖6 KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的鐵電性能(Pr,Ec)(a)(b)、應變性能(Spos,Sneg, Suni和d*33)(c)-(f)、介電性能(?r, tanδ)(g)(h)、壓電常數(shù)d33(i)和?rPr(j)隨x的變化Fig.6 (a)(b)Ferroelectric (Pr,Ec), (c)-(f)strain (Spos,Sneg,Suniandd*33), (g)(h)dielectric (εr, tanδ),(i)piezoelectric constant (d33), (j)εrPrproperties of KNNS-BNZS-xBZ ceramics

圖7（a）為KNNS-BNZS-0.015BZ 陶瓷在不同溫度下的單軸應變曲線?？芍?，KNNS-BNZS-0.015BZ 陶瓷在所有測試溫度下均為典型的單軸應變 曲 線。圖7（b）為KNNS-BNZS-0.015BZ 陶 瓷Suni隨溫度的變化曲線。 可知，KNNS-BNZS-0.015BZ 陶瓷的Suni隨溫度的升高先增加后減小，最優(yōu)值為0.138%。值得注意的是，當測試溫度小于或等于140 ℃時，單軸應變?nèi)匀槐３衷?0.1% 以上，表明KNNS-BNZS-0.015BZ 陶瓷的應變性能在較寬的溫度范圍內(nèi)（20～140 ℃）變化較小，即具有較好的溫度穩(wěn)定性。

圖7（c）對比了多種具有代表性的KNN 基和PZT基壓電陶瓷的歸一化單軸應變（Suni/Suni-RT，Suni為單軸應變，Suni-RT為室溫單軸應變）隨溫度變化的情況?？梢钥闯?，LF4 陶瓷［4］的Suni/Suni-RT先增大后減小，其波動范圍在-30%至+30%之間，大于KNNS-BNZS-0.015BZ 陶 瓷Suni/Suni-RT的 變 化 率（-14.6%）；KNNS-BNKZ 陶 瓷［14］和KNN-BLT-BZ6 陶 瓷［28］的Suni/Suni-RT幾乎單調(diào)減小，減小的幅度大于KNNSBNZS-0.015BZ 陶 瓷Suni/Suni-RT的 變 化；PZT4［29］與PZT5H［30］鉛基壓電陶瓷的Suni/Suni-RT單調(diào)增加，增加的 幅 度（PZT4：+19%；PZT5H：+49%）也 高 于KNNS-BNZS-0.015BZ陶瓷的Suni/Suni-RT的變化率。

圖7 KNNS-BNZS-0.015BZ 陶瓷在不同溫度情況下的單軸應變曲線(a)和Suni隨溫度的變化曲線(b);幾種典型的KNN 基和PZT 基陶瓷的歸一化單軸應變隨溫度的變化(c)Fig.7 Temperature-dependent unipolar strain curves (a)andSuni(b);comparison of temperature-dependent normalizedSunifor typical KNN-based and PZT-based materials systems (c)

3 結 語

本文通過傳統(tǒng)固相法制備了BZ 改性的KNN基陶瓷體系，并系統(tǒng)研究了BZ 含量對其相結構的影響，優(yōu)化了BZ 摻雜KNN 基無鉛壓電陶瓷的電學性能。KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的相結構從正交-四方相界轉變?yōu)槿?四方相界時，其相關電學性能也得到增強。當x=0.015 時，獲得最佳性能的無鉛壓電陶瓷，其d33為454 pC/N，Suni為0.138%，TC高達241 ℃。同時，該陶瓷組分的單軸應變在20～140 ℃范圍內(nèi)，能保持在80.1%以上，優(yōu)于一些典型的KNN 及PZT 基陶瓷的應變溫度穩(wěn)定性。本文工作可望為無鉛壓電陶瓷在高溫領域的應用提供實驗基礎。