DOPO衍生物改性碳納米管的制備及對聚乳酸阻燃性能的影響

高 京，何文濤，王欣欣，向宇姝，龍麗娟，秦舒浩

（1.黃岡師范學(xué)院催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點實驗室,黃岡438000；2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴陽550014）

由于具有良好的可生物降解性、易加工性和優(yōu)異的力學(xué)性能，聚乳酸（PLA）被廣泛應(yīng)用于紡織品以及3D打印材料中［1］.但聚乳酸材料也存在易燃和融滴現(xiàn)象嚴(yán)重等缺點，其極限氧指數(shù)（LOI）僅為20%，嚴(yán)重地限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，因此對聚乳酸進行阻燃研究具有重要意義［2］.

近年來已有較多關(guān)于含磷阻燃劑用于PLA阻燃改性的報道，例如商品化的聚磷酸銨（APP）［3，4］、次磷酸鋁（AHP）［5］和二乙基次膦酸鋁（AlPi）［6］.但當(dāng)其單獨使用時，通常都需要較高的添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%）才能實現(xiàn)令人滿意的阻燃效果，這樣將不可避免地導(dǎo)致力學(xué)性能的損失.我們在前期研究中制備了不同結(jié)構(gòu)的9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）衍生物，發(fā)現(xiàn)其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時即可使材料達到UL-94 V-0級.但是阻燃機理分析表明，其主要以氣相抑制作用為主，在促進成炭方面的作用有限，導(dǎo)致其在燃燒過程中降低熱釋放效果并不顯著［7~9］.研究表明，無機納米材料的引入可促進成炭并改善炭層的阻隔效應(yīng)，從而減少磷系阻燃劑的添加量并提高阻燃效率［10，11］.與其它無機納米材料相比，碳納米管具有獨特的納米級管狀結(jié)構(gòu)和較大的長徑比，其燃燒后形成的連續(xù)獨立的保護層能夠作為一種屏障來阻隔氧氣和熱量.作為阻燃劑，碳納米管可以通過單獨使用或與其它納米填料復(fù)配及改性等方式添加到聚合物中.研究表明，對碳納米管進行改性，特別是將含磷阻燃劑接枝到碳納米管表面可以顯著提高其阻燃效率［12，13］.Gu等［5］利用三步反應(yīng)成功將DOPO衍生物DOPO-OH接枝到碳納米管上，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的功能化碳納米管MWCNT-DOPO-OH.研究結(jié)果表明，DOPO-OH的接枝率約為40.4%，添加1%的MWCNT-DOPO-OH和14%的AHP可使PLA復(fù)合材料通過UL-94 V-0級，LOI值達到28.6%.此外，從熱降解分析來看，PLA復(fù)合材料均具有良好的成炭性.為此，本文在前期研究的基礎(chǔ)上，將阻燃元素磷和氮同時引入阻燃劑結(jié)構(gòu)中，制備了DOPO衍生物DOPO-NH2，并將DOPO-NH2化學(xué)接枝到碳納米管表面制備出一種新型的無機-有機雜化阻燃劑—DOPO衍生物改性碳納米管（CNT-DOPO），以期進一步增強其催化成炭及炭層的阻隔效應(yīng).通過對比分析PLA，PLA/5CNTCOOH，PLA/5DOPO-NH2及PLA/5CNT-DOPO 4種材料各項性能的差異，探討了復(fù)合阻燃劑（CNTDOPO）在PLA中的阻燃模式.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

參照文獻［7］方法制備阻燃劑DOPO-NH2；含羧基的碳納米管（CNT-COOH，純度98%），中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司；聚乳酸（PLA，4032D），美國Nature Work公司；氯化亞砜（SOCl2），分析純，貴州科儀化玻有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）和吡啶，分析純，天津富宇化工有限公司；氮氣（純度99%），貴州鴻錦化工有限公司.

NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國尼高力公司，KBr壓片；Q50型熱重分析儀（TG），美國沃特斯公司；Thermo ESCALAB型X射線光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛公司；QUANTA FEG 250型掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司；JEOL JEM 2100F型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社；FTT007型錐形量熱儀，美國FTT公司；HAAKE MARS60型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國哈克公司；Horiba Evolution型顯微激光拉曼光譜儀，英國雷尼紹公司；SZS-20型微型擠出注塑機，武漢瑞鳴儀器有限公司；XLB-350型平板硫化機，青島錦九洲有限公司.

1.2 CNT-DOPO的制備

首先將CNT-COOH于80℃干燥5 h，然后將400 mg CNT-COOH加入燒瓶中，再加入100 mL溶劑SOCl2和2 mL DMF，將混合物超聲分散2 h，然后在70℃油浴條件下回流反應(yīng)24 h；通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的SOCl2后，將反應(yīng)得到的中間體MWCNT-COCl在室溫下真空干燥8 h；之后加入800 mg阻燃劑（DOPO-NH2），以100 mL DMF作溶劑、0.15 mL吡啶作催化劑，于80℃、

N2氣保護下反應(yīng)24 h后過濾，用DMF和蒸餾水洗滌產(chǎn)物，再于80℃真空干燥10 h，得到CNT-DOPO.制備路線見Scheme 1.

Scheme 1 Synthetic route of functionalized carbon nanotubes(CNT?DOPO)

1.3 阻燃PLA復(fù)合材料的制備

首先將PLA基體和3種阻燃劑（CNT-COOH，DOPO-NH2，CNT-DOPO）于80℃干燥5 h，然后以相同的比例（5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別與PLA混合，在微型擠出機中進行熔融共混、擠出造粒，隨后在微型注塑機上制備出標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，分別記為PLA/5CNT-COOH，PLA/5DOPO-NH2和PLA/5CNT-DOPO.同時在不添加阻燃劑的條件下制備PLA測試樣條作為對比.擠出造粒過程中的溫度設(shè)置在180～200℃，注塑成型時模具溫度為40℃，熔腔溫度為180℃.用平板硫化機制備錐形量熱測試的錐板，于常壓、180℃條件下加熱10 min，使其充分熔融，然后于10 MPa下保壓10 min，放氣3次后，使其自然降溫.樣品尺寸為100 mm×100 mm×6 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT-DOPO的表征

2.1.1 分散性分析 不同的功能化碳納米管在不同溶劑中的分散性是有差別的，主要是其所帶官能團的極性不同及其與溶劑分子間形成氫鍵所致.為了對比碳納米管改性前后的差異，分別將CNT-DOPO和CNT-COOH分散在DMF和THF中配制成0.5 mg/mL的溶液，超聲5 min后觀察其分散情況.由圖1可見，改性后的碳納米管（CNT-DOPO）沉淀在DMF底部，卻均勻地分散在THF中；而未改性的碳納米管（CNT-COOH）在DMF中形成穩(wěn)定的懸浮液，而沉淀在THF中.其原因在于：一方面，CNT-DOPO分子結(jié)構(gòu)中存在—NH—和—NH2兩種基團，均能與THF中的O產(chǎn)生氫鍵作用，提升其分散性；另一方面，從極性大小的角度，—COOH>—NH2，DMF>THF，根據(jù)極性相似相容原理，CNT-COOH更容易分散在DMF中，CNT-DOPO更容易分散在THF中.類似的現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在之前的文獻報道中［14~16］.因此，根據(jù)在不同溶劑中的分散性差異能間接證明阻燃劑接枝到碳納米管上.

Fig.1 Observation of CNT?DOPO and CNT?COOH dispersion in DMF and THF after ultrasoni?cation for 5 min

2.1.2 形貌分析 通過TEM可以直觀地觀察CNTCOOH和CNT-DOPO的形貌差異.由圖2可見，CNT-COOH的表面比較光滑，且顏色較淺，管徑在10 nm左右；改性后的碳納米管表面比較粗糙，包裹了一層厚厚的物質(zhì)，其管徑在20 nm左右，同時改性后的碳納米管也沒有出現(xiàn)斷裂和不連續(xù)的情況，保持了自身結(jié)構(gòu)的完整性.

Fig.2 TEM images of CNT?COOH(A,B)and CNT?DOPO(C,D)with different magnifications

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜分析 DOPO-NH2，CNT-COOH和CNT-DOPO的紅外光譜見圖3（A）.整體來看，CNT-DOPO的特征峰綜合了DOPO-NH2和CNT-COOH的特征峰.CNT-COOH的特征峰位于3400 cm?1左右，歸屬于—COOH基團中O—H的伸縮振動［17］；而在CNT-DOPO的圖譜中，位于3444 cm?1處的特征峰歸屬于—NH2基團中N—H鍵的伸縮振動.此外，DOPO-NH2中的一些含P特征峰，如1480和1427 cm?1處P—Ph鍵的伸縮振動峰、1225 cm?1處P=O鍵的伸縮振動峰、919 cm?1處P—O鍵的伸縮振動峰以及754 cm?1處P—C鍵的伸縮振動峰等，同樣出現(xiàn)在CNT-DOPO的紅外圖譜中.不同的是，CNTDOPO的FTIR譜中還出現(xiàn)了一些新的特征峰，如位于1631 cm?1處—C=O鍵（酰胺鍵中）的伸縮振動峰和1590 cm?1處C—N—H鍵（酰胺鍵中）的伸縮振動峰［5，18］.以上關(guān)于FTIR譜的分析表明阻燃劑DOPONH2成功接枝到碳納米管上.

Fig.3 FTIR spectra(A)and TG curves(B)of DOPO?NH 2,CNT?COOH and CNT?DOPO

2.1.4 熱重分析 在N2氣保護下，以10℃/min的升溫速率測試了CNT-COOH，DOPO-NH2和CNT-DOPO的熱穩(wěn)定性，其熱重曲線如圖3（B）所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1.CNT-COOH的熱穩(wěn)定性很高，在400℃以前幾乎不發(fā)生降解，最終在700℃下的殘?zhí)苛繛?0.2%，失去的部分為碳納米管上的—COOH基團.阻燃劑DOPO-NH2具有很高的熱穩(wěn)定性，其初始熱分解溫度（T5%）為361℃，700℃下的殘?zhí)苛繛?2.7%，說明其具有一定的成炭能力.CNT-DOPO的T5%比CNT-COOH和DOPO-NH2有所降低，這可能是由于碳納米管與阻燃劑之間相互影響以及二者之間起橋梁作用的酰胺鍵不穩(wěn)定導(dǎo)致提前降解.根據(jù)相關(guān)的文獻報道［5，15，18］，可以根據(jù)CNT-COOH，DOPO-NH2和CNT-DOPO的殘?zhí)苛縼砉浪阕枞紕┑慕又β剩–FR，%）：

式中：mCNT-FR（g），mCNT（g），mFR（g）為各物質(zhì)在700℃下的殘?zhí)苛?將表1中的數(shù)據(jù)代入式（1）可得DOPONH2的接枝率為52.5%.

Table 1 TG data of CNT-COOH,DOPO-NH 2 and CNT-DOPO

2.1.5 X射線光電子能譜分析 運用XPS可以對碳納米管表面的官能團類型及含量進行定性和定量表征，以檢測阻燃劑的接枝效果.由圖4可見，在CNT-DOPO的XPS全譜中除了C和O元素外，還出現(xiàn)了阻燃劑結(jié)構(gòu)中特有的N和P元素，其對應(yīng)的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)和結(jié)合能列于表2.為了進一步確定CNTDOPO表面各元素的狀態(tài)，對C1s，N1s和O1s信號峰分別進行分峰處理.由圖4可見，C1s被分成4個吸收峰，分別為C=C（284.7 eV）、C—C（285.3 eV）、C—N（286.2 eV）和π?π（291.5 eV）鍵；N1s被分成2個吸收峰，分別為N—C（398.5 eV）和N—H（400.5 eV）；O1s被分成2個吸收峰，分別為O=C（531.6 eV）和O—C（533.9 eV）［19~21］.XPS全譜中N和P元素的信號峰以及分峰圖譜中C—N，N—C和N—H鍵的特征峰可以表明阻燃劑DOPO-NH2被成功地化學(xué)接枝到碳納米管上.此外，從表2可以看出，P元素在CNT-DOPO中的含量為3.85%，在DOPO-NH2分子結(jié)構(gòu)中占7.78%，根據(jù)比例關(guān)系計算，可得阻燃劑DOPO-NH2的接枝率大約為49.5%［22］，這與用TG數(shù)據(jù)計算得出的數(shù)值相近.綜上所述，DOPO-NH2成功地接枝到碳納米管上，且接枝率在50%左右.

Fig.4 XPS survey spectra(A)and the corresponding high resolution specta of C1s(B),N1s(C)and O1s(D)ofCNT?DOPO

Table 2 Atomic fraction and binding energy of various elements in CNT-DOPO

2.2 不同阻燃PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性對比

材料的熱穩(wěn)定性對于其阻燃性具有一定的影響.為了研究不同類型填料對PLA熱穩(wěn)定性影響，對PLA和PLA復(fù)合材料在N2氛圍下進行熱重測試，其TG和DTG曲線如圖5所示，詳細(xì)的熱分析數(shù)據(jù)列于表3.

由圖5可見，PLA和PLA復(fù)合材料的熱降解過程均只有一個階段.純PLA的T5%為349.8℃，最大熱失重速率溫度（Tmax，℃）為381.6℃，600℃時殘?zhí)苛績H為0.9%.添加5%的CNT-COOH后，復(fù)合材料的T5%和Tmax與純PLA相比分別下降了3%和2.6%，但殘?zhí)苛坑辛嗣黠@的提升，幾乎是純PLA的6倍.碳納米管的引入造成了聚合物的提前降解，這種現(xiàn)象在相關(guān)研究中也有報道［23～25］，其原因主要在兩個方面：一方面，碳納米管的存在可能導(dǎo)致聚合物的交聯(lián)減少；另一方面，因為PLA重復(fù)的脂肪族聚酯結(jié)構(gòu)相對容易水解和分解，所以其熱分解是通過無規(guī)斷鏈或特定斷鏈導(dǎo)致的.而碳納米管表面上一些酸性或堿性雜質(zhì)的存在可促進PLA中脂肪族聚酯的解聚，從而導(dǎo)致其過早分解.與純PLA相比，PLA/5DOPO-NH2的T5%和Tmax都有所升高，表明單獨添加的阻燃劑有提升PLA熱穩(wěn)定性的優(yōu)勢，而且殘?zhí)苛恳灿忻黠@的增加.PLA/5CNT-DOPO的T5%和Tmax較純PLA都有所降低，但殘?zhí)苛颗cPLA/5DOPO-NH2相比有所增加，說明改性碳納米管的引入有促進成炭的作用.

Fig.5 TG(A)and DTG(B)curves of PLA and PLA composites in N2 atmospher

Table 3 TG and DTG datas of PLA and PLA composites in N2 atmosphere

2.3 不同阻燃PLA復(fù)合材料的阻燃性能對比

2.3.1 量熱測試分析 錐形量熱測試可模擬真實火災(zāi)條件下材料的燃燒行為，并通過相關(guān)熱性能和非熱性能參數(shù)，如熱釋放速率（HRR，kW/m2）總熱釋放量（THR，MJ/m2）、CO釋放速率（COP，g/s）和CO2釋放速率（CO2P，g/s）等對材料的阻燃性能及阻燃機理進行綜合評價.圖6給出PLA及其復(fù)合材料的HRR，THR，COP和CO2P曲線，相關(guān)測試數(shù)據(jù)列于表4和表5中.

測試初期，PLA復(fù)合材料的引燃時間（TTI，s）較純的PLA有所縮短，而且隨著燃燒的進行，達到熱釋放速率峰值的時間（tp）也提前了，但最終火焰終止時間（TTF，s）卻有所延長.這是由于一開始阻燃劑受熱優(yōu)先分解，而且碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)熱效應(yīng)，使得熱量迅速傳入內(nèi)部，引燃PLA基體.PLA復(fù)合材料的tp雖然縮短了，但是熱釋放速率峰值（PHRR，kW/m2）卻下降，與純PLA相比分別下降了46%，3.4%和39.8%，相比之下，PLA/5CNT-COOH和PLA/5CNT-DOPO復(fù)合材料的PHRR下降幅度比較大，這主要是由于碳納米管的網(wǎng)絡(luò)狀炭層作為一種屏障可有效抑制熱量的釋放，使得材料緩慢地燃燒，這也是造成TTF延長的原因.此外，PLA復(fù)合材料的THR和平均有效燃燒熱（av-EHC，MJ/kg）與純PLA相比并沒有太大的變化.材料燃燒期間除了釋放熱量外還會伴隨有大量煙霧的產(chǎn)生，因此對材料生煙特性的研究不可忽視.

Fig.6 HRR(A),THR(B),COP(C)and CO2P(D)curves of PLA and PLA composites in cone calorimeter testing at 50 kW/m2

Table 4 Main heat combustion parameters of PLA and PLA composites at 50 k W/m2

Table 5 Main non-heat combustion parameters of PLA and PLA composites at 50 k W/m2

從圖6（C）和（D）可以看出，PLA復(fù)合材料的COP和CO2P曲線明顯變得平緩，尤其是在添加了碳納米管的情況下，其CO和CO2釋放速率峰值（pk-COP和pk-CO2P，g/s）均比純PLA的低，結(jié)合平均比消光面積（av-SEA，m2/kg）的降低說明復(fù)合材料生煙量較少，碳納米管的屏障作用得到了充分的發(fā)揮.平均質(zhì)量損失率（av-MLR，%）的減少和殘?zhí)苛康脑黾右策M一步說明碳納米管不僅延緩材料燃燒還促進成炭，這與前面TG分析結(jié)果一致.

為了確定3種復(fù)合材料的阻燃模式，根據(jù)下式進行量化計算［26，27］，正值代表正相關(guān)，負(fù)值代表負(fù)相關(guān)，詳細(xì)結(jié)果列于表6中.

式中：EPhysicalbarrier，EFlameinhibition與ECatalyticcharring分別指阻隔效應(yīng)、火焰抑制效應(yīng)與促進成炭效應(yīng)，F(xiàn)RPLA指的是阻燃PLA復(fù)合材料.

從表6可以看出，PLA/5CNT-COOH的阻燃模式主要是阻隔效應(yīng)和促進成炭效應(yīng)，PLA/5DOPO-NH2的阻燃模式主要是火焰抑制和促進成炭效應(yīng).PLA/5CNT-DOPO的阻燃模式與PLA/5CNT-COOH相同，以阻隔效應(yīng)為主導(dǎo)，同時伴隨有一定的促進成炭作用.

Table 6 Quantitative assessment of the flame-retardant modes for PLA and PLA composites

2.3.2 炭層分析 在碳納米管的存在下，PLA復(fù)合材料的阻燃模式主要為阻隔效應(yīng)和促進成炭效應(yīng)，而這主要得益于碳納米管良好的成炭性.為此，對PLA和PLA復(fù)合材料的殘?zhí)啃蚊策M行了比較并對其微觀形貌進行了表征.

由圖7可見，純PLA燃燒后沒有形成炭層，而PLA/5CNT-COOH復(fù)合材料的炭層較厚，且呈海島狀結(jié)構(gòu)，從SEM圖來看，其微觀形貌粗糙且密實，也有很多的凸起，這樣的結(jié)構(gòu)起到了良好的隔熱隔氧作用.含有5%DOPO-NH2的PLA復(fù)合材料的炭層較薄且表面形貌呈玻璃態(tài).從SEM照片來看，炭層表面具有大小不一的孔洞，這些孔洞容易造成可燃物的揮發(fā)和熱量的流動，因此在錐形量熱測試中的PHRR，COP和CO2P均較高.與PLA/5CNT-COOH復(fù)合材料炭層相比，PLA/5CNT-DOPO復(fù)合材料的殘?zhí)靠偭拷档?，與TG分析結(jié)果一致，這主要是由于有機物負(fù)載后，雜化納米粒子中無機部分比例降低所致，這也從側(cè)面解釋了錐熱測試中PLA/5CNT-COOH復(fù)合材料的峰熱釋放速率更低的原因.PLA/5CNTPOPO復(fù)合材料的炭層形貌與PLA/5CNT-COOH的更為相似，其微觀形貌中并無孔洞且更加密實.

Fig.7 Digital photos(A—D 1)and SEM images(B2—D2)of the specimens after cone calorimeter test

為了進一步分析炭層的結(jié)構(gòu)，通過拉曼測試對炭層的石墨化程度進行了對比.碳材料的拉曼光譜中通常有2個特征峰：D峰（代表無定形碳結(jié)構(gòu)和缺陷）和G峰（反映石墨結(jié)構(gòu)）.可根據(jù)D峰和G峰的強度比（ID/IG）來評估炭層的石墨化程度，ID/IG越低，表明焦炭的石墨化程度越高，炭層越致密［28］.由圖8可見，PLA/5CNT-COOH，PLA/5DOPO-NH2和PLA/5CNT-DOPO 3種復(fù)合材料的ID/IG值分別為1.8，2.8和1.2，說明PLA/5CNT-DOPO的炭層石墨化程度最高，表明碳納米管和DOPO-NH2共存促進了更致密碳層的形成.

Fig.8 Raman spectra of PLA/5CNT?COOH(A),PLA/5DOPO?NH 2(B)and PLA/5CNT?DOPO(C)

2.4 不同阻燃PLA復(fù)合材料的流變行為對比

對于材料的阻燃性能，除了直接進行燃燒測試外，還可以通過對復(fù)合材料流變行為的研究間接評價其阻燃性能的優(yōu)劣.據(jù)相關(guān)研究報道［29，30］，聚合物/黏土納米復(fù)合材料的可燃性隨著熔體黏度的增加和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成而降低.Kashiwagi等［31］通過流變測試發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的碳納米管或15%的黏土可以增強聚合物基體的黏度，形成均一穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有助于燃燒過程中連續(xù)碳層的形成，從而提升復(fù)合材料的阻燃性.

為了探究不同填料對基體黏彈性的變化，采用旋轉(zhuǎn)流變儀測試PLA及其復(fù)合材料的儲能模量（G′，Pa）、損耗模量（G″，Pa）和復(fù)數(shù)黏度（η*，Pa·s），并作Han圖.由圖9可見，添加5%的CNT-COOH后，復(fù)合材料的G′，G″和η*整體都是最高的；而添加5%的DOPO-NH2后，復(fù)合材料的G′，G″和η*整體偏低；添加5%CNT-DOPO的PLA復(fù)合材料曲線介于二者之間，且與純PLA曲線有交叉，在低頻的時候均高于PLA，在高頻時均低于PLA.這是碳納米管和阻燃劑同時作用的結(jié)果：碳納米管作為剛性分子，其在基體中構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了PLA分子鏈的運動，導(dǎo)致其模量增加，黏度升高；而阻燃劑分子有一定塑化作用，會降低材料的模量和黏度.在二者的共同作用下，低頻時碳納米管發(fā)揮主導(dǎo)作用，使得PLA/5CNT-DOPO的G′，G″和η*高于純PLA；在高頻下，阻燃劑DOPO-NH2起主導(dǎo)作用.從圖9（D）可以看出，各曲線的拐點向高頻方向轉(zhuǎn)移，碳納米管對黏彈轉(zhuǎn)變影響較明顯，PLA/5CNT-COOH和PLA/5CNTDOPO基本上表現(xiàn)為彈性行為.這表明，碳納米管與基體之間的強相互作用或物理締合作用改變了PLA的松弛行為，復(fù)合材料的分解需要更大的能量［32］.

Fig.9 Storage modulus(A),loss storage(B),complex viscosity(C)verse frequency and Han plot(D)of PLA and PLA composites

3 結(jié) 論

通過TEM，XPS，F(xiàn)TIR和TG等表征證實，DOPO-NH2成功地接枝到碳納米管上，得到DOPO衍生物改性碳納米管復(fù)合阻燃劑（CNT-DOPO）.綜合XPS和TG計算結(jié)果，阻燃劑DOPO-NH2的接枝率約為50%.通過對阻燃模式量化分析得出：PLA/5CNT-COOH的阻燃模式主要是阻隔效應(yīng)和促進成炭效應(yīng)，PLA/5DOPO-NH2的阻燃模式主要是火焰抑制和促進成炭效應(yīng)，PLA/5CNT-DOPO的阻燃模式與PLA/5CNT-COOH相同，以阻隔效應(yīng)為主導(dǎo)，同時伴隨有一定的促進成炭作用.正是由于碳納米管的存在，使得PLA復(fù)合材料在低頻區(qū)黏度增大，促進了燃燒后期連續(xù)致密炭層結(jié)構(gòu)的形成，從而有效降低了材料的熱釋放速率和煙釋放.