輻照交聯(lián)制備低分子量聚丙烯腈纖維鋰硫電池正極材料及其儲(chǔ)硫機(jī)理

張?jiān)婈牛螡?rùn)合，李永兵，魏士俊，張興祥，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津300387；2.天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300387）

鋰離子電池在現(xiàn)代通訊和交通運(yùn)輸領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用，但目前鋰離子電池的比容量已達(dá)到極限，仍不能滿足日益增長(zhǎng)的需求［1］.鋰硫電池的理論能量密度為2600 Wh/kg，比容量高達(dá)1675 mA?h/g，有望超越傳統(tǒng)鋰離子電池，是極具發(fā)展前景的下一代電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)之一［2~4］，但如何制備性能穩(wěn)定的鋰硫電池還存在理論和技術(shù)難題.聚合物材料應(yīng)用于鋰硫電池中不同組件的研究是當(dāng)前的熱點(diǎn)［5］，其中硫化聚丙烯腈（SPAN）作為一種性能相對(duì)較高、循環(huán)穩(wěn)定性良好的正極材料得到了廣泛關(guān)注，Wang等［6，7］制備的SPAN正極材料在50次循環(huán)中展現(xiàn)出超過(guò)600 mA?h/g的可逆比容量，電化學(xué)性能表征結(jié)果表明其具有高活性材料利用率、近100%的庫(kù)侖效率、優(yōu)異的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性.但目前對(duì)SPAN的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)及硫元素在SPAN中的結(jié)合方式及反應(yīng)位置的研究仍存在爭(zhēng)議，僅提出了幾種可能的分子結(jié)構(gòu)來(lái)描述SPAN.起初硫被認(rèn)為是嵌入在納米尺度的聚丙烯腈（PAN）環(huán)化形成的六元環(huán)中［7］，但硫原子的直徑為0.204 nm，與0.154 nm的碳原子直徑相比要大得多，并且通常以S8環(huán)的形式存在，無(wú)法嵌入PAN環(huán)內(nèi)而是存在于層間［8~10］.Yu等［11］以實(shí)驗(yàn)證實(shí)了SPAN中C—S鍵的存在，首次借助元素分析中的原子比及光譜分析推斷了硫的接入位置及SPAN的結(jié)構(gòu)，認(rèn)為硫鍵接在PAN結(jié)構(gòu)中氮原子對(duì)面的碳上.在此基礎(chǔ)上，F(xiàn)anous等［12］提出硫化學(xué)接枝在聚吡啶環(huán)上的結(jié)構(gòu)模型，Buchmeiser等［13］認(rèn)為除了PAN衍生的主鏈外，還存在硫酰胺和聚硫化物結(jié)構(gòu).但迄今對(duì)硫原子在碳鏈上的接枝位置并不明確，僅以C/S和C/H比值推斷原子個(gè)數(shù)從而推測(cè)其可能的結(jié)構(gòu)，幾乎沒有N/S比值的報(bào)道，對(duì)于硫化位置的研究并沒有較為直觀、清晰的實(shí)驗(yàn)對(duì)比，關(guān)于反應(yīng)位置的依據(jù)仍較少，論證并不充分，SPAN的儲(chǔ)硫機(jī)理依然需要更進(jìn)一步的探索.

研究表明，PAN的分子量對(duì)SPAN載硫量有顯著影響［14］，隨PAN分子量升高，載硫量和電池的比容量有逐漸增高的趨勢(shì)，因此，選擇高分子量的PAN對(duì)制備高性能的鋰硫電池有良好的促進(jìn)作用.異型截面PAN纖維由干法紡絲工藝制備成型，工藝先進(jìn)且環(huán)保，是近幾年推出的新型PAN纖維品種［15~17］，纖度（直徑）小且具有大的比表面積，將其用作硫化基體材料可減小電極極片的厚度.但其分子量較低，半碳化時(shí)容易產(chǎn)生熔融塌陷，無(wú)法獲得穩(wěn)定的半碳化產(chǎn)物.本文利用γ射線輻照使PAN分子鏈間產(chǎn)生交聯(lián)，從而對(duì)其耐熱性能產(chǎn)生積極影響［18~21］.同時(shí)，圍繞交聯(lián)度不同引起的PAN硫化后載硫量變化展開探索，將交聯(lián)機(jī)理與SPAN儲(chǔ)硫機(jī)理相結(jié)合，推斷了SPAN中硫原子的反應(yīng)位置，為明確SPAN的結(jié)構(gòu)及硫的活性位點(diǎn)提供了新的依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異型截面PAN纖維（德國(guó)Dralon公司），采用水刺技術(shù)加工成單位面積質(zhì)量約為93 g/m2的非織造布.

Gemini SEM500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），德國(guó)Zeiss公司，加速電壓0.02~30 kV，束流3 pA~20 nA；Olympus-BX51型熱臺(tái)偏光顯微鏡，日本Olympus公司，溫度范圍為室溫至330℃，升溫速率為10℃/min；Viscotek 270型凝膠色譜儀（GPC），美國(guó)馬爾文公司；D8 Discover型X射線衍射儀（XRD），德國(guó)Bruker公司，掃描范圍（2θ）為10°~60°，掃描速率為10°/min，測(cè)試溫度為室溫；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR），美國(guó)Thermofisher公司，掃描范圍為500~2500 cm?1，測(cè)試溫度為室溫；Bruker 400M型固體核磁共振波譜儀（13C NMR），德國(guó)Bruker公司，MAS自旋速率：10 kHz；XploRA PLUS型激光共焦掃描成像拉曼光譜儀（Raman），日本Horiba公司，激光波長(zhǎng)為638 nm，掃描范圍為100~1800 cm?1；vario El cube型元素分析儀，德國(guó)艾力蒙塔公司；K-alpha型X射線光電子能譜儀（XPS），美國(guó)Thermofisher公司，AlKα射線；UltimMax 100型X射線能譜儀（EDS，裝于電子顯微鏡上），英國(guó)牛津公司；Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)，武漢蘭博電子有限公司；CHI660型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司，掃描電壓窗口為1~3 V，掃描速率為0.1 mV/s，交流振幅為5 mV，頻率范圍為0.01~105Hz；γ射線源，天津金鵬源輻照技術(shù)公司，輻照源為60Co.

1.2 PAN的γ射線輻照交聯(lián)

將PAN纖維干燥并真空封裝后進(jìn)行γ射線輻照預(yù)處理，得到輻照劑量分別為0，200，250，300和350 kGy的5組試樣.

1.3 PAN的半碳化及硫化過(guò)程

將PAN纖維與硫粉按質(zhì)量比1∶5充分混合后裝入坩堝，于真空管式爐中以3℃/min的升溫速率在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至330℃，反應(yīng)6 h進(jìn)行半碳化及硫化過(guò)程，制備得到SPAN材料.

1.4 電池極片的制備

將輻照劑量不同的SPAN材料、取向型多壁碳納米管、羧甲基纖維素鈉（CMC）和丁苯橡膠（SBR）按質(zhì)量比7∶1.5∶1.5混合制備出均勻漿液；將漿液涂覆至厚度為25μm的鋁箔上，采用平板涂覆機(jī)刮出200μm的極片，轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)烘箱中于60℃下干燥12 h；隨后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)于60℃下干燥12 h；采用MSK-T10極片沖切設(shè)備切割極片，極片直徑為12 mm.

1.5 電池的組裝

扣式電池的組裝在氬氣氛圍下的手套箱中進(jìn)行，水、氧氣濃度嚴(yán)格保持不高于10 mg/m3.以制得的電池極片為正極，負(fù)極為金屬鋰片（直徑14 mm，厚度2 mm），隔膜為多孔聚丙烯膜（2400），電解液為1 mol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯（體積比1∶1）溶液與氟代碳酸乙烯酯（體積分?jǐn)?shù)5%）的混合溶液，扣式電池型號(hào)為CR2032，利用液壓封口機(jī)封口.靜置12 h后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.電池放電比容量按照正極中硫的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算.

1.6 分子量與溶解度的計(jì)算

將PAN纖維干燥后溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，采用凝膠氣相色譜儀表征PAN的分子量及其分布.

利用纖維在75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫酸中溶解24 h產(chǎn)生的不溶物的量表征交聯(lián)程度.將不溶物用去離子水洗滌后過(guò)濾，真空冷凍干燥，得到干凝膠，利用元素分析測(cè)定其溶解前后的碳元素含量，最后利用下式計(jì)算凝膠分?jǐn)?shù)（Rg，%）：

式中：m1（g）和C1（%）分別代表干凝膠的質(zhì)量和其中碳元素的含量；m0（g）和C0（%）分別表示溶解前PAN纖維的質(zhì)量和其中碳元素的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照對(duì)截面PAN纖維的改性

圖1為異型截面PAN纖維的SEM照片.可見，纖維平均直徑約為10μm，比一般濕法紡絲纖維的直徑略小，屬于細(xì)旦纖維，其截面為典型的狗骨頭形狀［15］（圖1插圖），截面寬度約為5μm.異型PAN纖維的數(shù)均分子量（Mn）約為4.3×104，重均分子量（Mw）約為7.2×104，多分散系數(shù)為1.667.纖維分子量分布較均勻，但分子量較低，僅為碳纖維原絲的一半左右［22］，使得纖維在半碳化及硫化過(guò)程中易出現(xiàn)熔融塌陷，難以得到穩(wěn)定的半碳化PAN.

圖2（A）示出了不同輻照劑量下PAN纖維的表觀變化及溶脹現(xiàn)象.隨著輻照劑量的增加，PAN纖維非織造布由原來(lái)的白色逐漸變?yōu)辄S色，且在溶劑中產(chǎn)生明顯的溶脹現(xiàn)象，Zhao等［23］認(rèn)為在75%的硫酸中產(chǎn)生的凝膠不溶物即為交聯(lián)產(chǎn)物.由圖2（B）可見，在輻照劑量為300 kGy時(shí)凝膠含量最高，達(dá)到62.26%，即交聯(lián)度最佳.

Fig.1 SEM image of the profiled PAN fiber

Fig.2 Morphology(A)and gel fraction diagram(B)Irradiation under different irradiation doses

圖3為不同輻照劑量下異型截面PAN纖維升溫過(guò)程中的熱臺(tái)偏光顯微鏡圖像.原PAN纖維試樣［圖3（A1）~（A5）］由室溫隨溫度不斷升高至250℃時(shí)顏色開始變化，意味著穩(wěn)定化過(guò)程的開始，隨后顏色逐漸加深，到270℃結(jié)構(gòu)形貌均清晰可見，直至290℃時(shí)纖維異型結(jié)構(gòu)形貌消失，發(fā)生了明顯的纖維熔融現(xiàn)象.而輻照后的4個(gè)試樣［圖3（B1）~（E4）］在220℃時(shí)就出現(xiàn)了顏色變化，表明環(huán)化反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行［24］.隨溫度升高，反應(yīng)程度加深，270℃時(shí)纖維已經(jīng)碳化，但整個(gè)升溫過(guò)程均保持著清晰的異型結(jié)構(gòu)形貌.說(shuō)明輻照成功解決了纖維在熱處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)塌陷及熔融問題，使得低分子量的PAN也可以

Fig.3 Polarizing optical microscopy images of profiled PAN fibers at different temperatures and under different irradiation doses

被用于制備SPAN.根據(jù)交聯(lián)度和熔融過(guò)程形貌變化研究結(jié)果，對(duì)輻照劑量為0，200和300 kGy的3個(gè)試樣（分別標(biāo)記為PAN，PAN-IR200和PAN-IR300）進(jìn)行后續(xù)研究.

2.2 輻照交聯(lián)機(jī)理

根據(jù)現(xiàn)有研究，真空下的輻照交聯(lián)可能會(huì)誘導(dǎo)PAN分子鏈產(chǎn)生主鏈亞甲基自由基，其可經(jīng)過(guò)重組形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，或與相鄰鏈上的丁腈基團(tuán)交聯(lián)形成新的大分子聚亞胺基自由基，同時(shí)引發(fā)環(huán)化形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)［25］.本文中通過(guò)對(duì)不同交聯(lián)度的異型PAN纖維進(jìn)行元素分析（表1），發(fā)現(xiàn)隨交聯(lián)度增大，H元素含量降低，C/H比略有增加，說(shuō)明輻照后的PAN分子內(nèi)部發(fā)生了小部分脫氫反應(yīng).

Table 1 Elemental analysis of profiled PAN fibers with different cross-linking degrees

圖4（A）和（B）分別為不同交聯(lián)度PAN的FTIR光譜和13C NMR波譜.由圖4（A）可見，輻照后沒有新峰出現(xiàn)，只是1730 cm?1處第二單體中酯基的吸收峰因發(fā)生脫羧反應(yīng)降解而減弱；1450 cm?1處亞甲基的吸收峰減弱，且沒有產(chǎn)生792 cm?1處代表六元芳香環(huán)的吸收峰，說(shuō)明輻照過(guò)程中PAN的碳鏈并未成環(huán)，實(shí)驗(yàn)中的交聯(lián)反應(yīng)可能僅形成了烷基自由基后與鏈自由基之間相互結(jié)合，從而產(chǎn)生交聯(lián).解釋了C/H比只有輕微增長(zhǎng)的原因.在圖4（B）中，輻照后的試樣除了δ30處的亞甲基、δ120處的氰基、δ175處的C=O鍵3組典型信號(hào)峰外［26］，并沒有出現(xiàn)PAN環(huán)化時(shí)會(huì)產(chǎn)生的δ110處的C=C鍵及δ155處的C=N鍵信號(hào)峰［19］.說(shuō)明PAN在交聯(lián)過(guò)程中的脫氫只是鏈自由基間的相互結(jié)合，并未形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且未能打開C≡N鍵，排除了實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生聚亞胺基自由基引發(fā)交聯(lián)機(jī)制的可能，驗(yàn)證了FTIR分析結(jié)果.由此我們認(rèn)為PAN主鏈產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)及活性位點(diǎn)如Scheme 1所示.與現(xiàn)有SPAN機(jī)理中硫接枝在PAN鏈中亞甲基所在碳上的位置相同.

Scheme 1 Possible reaction sites and structures during PAN cross?linking

Fig.4 FTIR(A)and 13C NMR(B)spectra of PAN fibers with different cross?linking degrees

2.3 硫化聚丙烯腈的儲(chǔ)硫機(jī)理探究

表2為不同交聯(lián)度的SPAN試樣的元素分析結(jié)果.SPAN的載硫量隨輻照劑量的增大而逐漸由16%降低至11%，與采用高分子量PAN時(shí)45%~50%的載硫量相比［14］，僅為其1/3左右，印證了分子量大小對(duì)SPAN載硫能力影響明顯.輻照之后試樣的C/S比顯著增大，說(shuō)明參與硫化的硫原子數(shù)量減少.隨輻照劑量增大，N/S原子比由2.69增大到4，表示SPAN每個(gè)含氮雜環(huán)上所能接上硫的比例降低.根據(jù)前文探究的交聯(lián)機(jī)理，認(rèn)為硫化過(guò)程中連接在PAN主鏈上亞甲基所在碳上的硫原子數(shù)量著減減少是由于此位置的預(yù)先交聯(lián)阻礙了PAN與硫的反應(yīng)進(jìn)程，會(huì)優(yōu)先占據(jù)與硫原子結(jié)合的位點(diǎn)，導(dǎo)致硫與碳反應(yīng)的活性點(diǎn)減少，從而使得硫無(wú)法接枝在PAN鏈上.

Table 2 Elemental analysis of SPAN with different cross-linking degrees

利用EDS能譜及XRD譜圖分析不同交聯(lián)度下SPAN表面的元素分布情況以及結(jié)晶狀態(tài)，以此來(lái)反映PAN與硫是否反應(yīng)完全.由圖5可見，3組試樣硫化后均能使硫元素均勻分布在纖維表面，沒有出現(xiàn)

Fig.5 SEM images(A 1—C1)and corresponding elemental mappings(A 2—A 4,B2—B4,C2—C4)of SPAN with different cross?linking degrees

硫的局部堆積或空缺，表明硫與PAN間的化學(xué)反應(yīng)充分，不存在反應(yīng)不完全或表面硫元素聚集的情況.圖6中硫化后的3組SPAN衍射圖均呈漫散射，表明SPAN為一定程度的有序聚合物.其中代表PAN的特征衍射峰消失，取而代之在25°（2θ）處出現(xiàn)了新的寬衍射峰，表明產(chǎn)生了類似石墨的結(jié)構(gòu)［27］.對(duì)照硫單質(zhì)的衍射峰，3組SPAN中均未出現(xiàn)類似的尖銳峰形，表明材料中并不存在游離的硫單質(zhì)，硫化反應(yīng)完全，硫均以非晶態(tài)形式存在于SPAN中［28］.

圖7（A）和（B）分別為不同交聯(lián)度下SPAN的FTIR光譜和Raman光譜.在圖7（A）中，1493和1228 cm?1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)C=C和C=N的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，790 cm?1處的特征峰對(duì)應(yīng)六元芳香環(huán)的振動(dòng).這3處峰的強(qiáng)度均隨著交聯(lián)度的提高而增強(qiáng)，表明反應(yīng)過(guò)程中分子環(huán)化的加劇.511 cm?1處的弱峰及927 cm?1處的峰對(duì)應(yīng)不同位置極性較弱的S—S鍵，664 cm?1處出現(xiàn)的微弱信號(hào)峰歸屬于C—S鍵的伸縮振動(dòng).對(duì)比發(fā)現(xiàn)交聯(lián)度增加后C—S鍵的特征峰明顯減弱，說(shuō)明交聯(lián)對(duì)形成C—S鍵起到了阻礙作用.Raman光譜對(duì)于S—S和C—S的信號(hào)捕捉相對(duì)較強(qiáng)［圖7（B）］，467 cm?1處的信號(hào)峰歸屬于SPAN中的C—S鍵，178和376 cm?1處的信號(hào)峰分別對(duì)應(yīng)C—S的拉伸和變形振動(dòng)［29］.交聯(lián)度增大使得C—S鍵信號(hào)峰明顯減弱，說(shuō)明交聯(lián)的確搶占了硫的反應(yīng)位置，影響了碳鏈與硫的化學(xué)結(jié)合，導(dǎo)致C—S鍵數(shù)量減少.924 cm?1處對(duì)應(yīng)SPAN中的S—S鍵，也因硫接入位點(diǎn)的減少降低了S—S鍵總量，特征峰呈減弱趨勢(shì).1343 cm?1處的D帶和1522 cm?1處的G帶的強(qiáng)度比值ID/IG可以反映碳材料的結(jié)構(gòu)缺陷，比值越大表明材料的結(jié)構(gòu)缺陷越多.通過(guò)計(jì)算可知，未輻照的SPAN試樣的ID/IG值為1.52.隨著交聯(lián)度增加，PANIR200的ID/IG值減小到1.46.其中，交聯(lián)度最高的PAN-IR300的ID/IG值最小，為1.44，說(shuō)明交聯(lián)結(jié)構(gòu)使PAN的環(huán)化反應(yīng)更完全，得到的SPAN結(jié)構(gòu)成環(huán)度更高，形成了規(guī)整度更高、缺陷更少的材料，有利于電子的傳導(dǎo).

Fig.6 XRD patterns of SPAN with different cross?linking degrees

Fig.7 FTIR(A)and Raman(B)spectra of SPAN with different cross?linking degrees

圖8為SPAN的XPS能譜分析結(jié)果.164.6 eV處的S2p1/2峰對(duì)應(yīng)S—S鍵，163.4 eV處的S2p3/2峰及161.3 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)短鏈硫化物中的C—S鍵和單C—S鍵［30~32］，其相對(duì)含量因交聯(lián)結(jié)構(gòu)的增多而減少，證明交聯(lián)的確阻礙了硫與碳鏈的化學(xué)結(jié)合，減少了硫所能參與的活性點(diǎn).N1sXPS譜圖中398.1 eV處的吡啶氮原子和399.8 eV處的吡咯氮原子的信號(hào)峰隨交聯(lián)度升高而增強(qiáng)，表明PAN輻照后在硫化過(guò)程中更易環(huán)化形成更多的聚吡啶、聚吡咯結(jié)構(gòu)，與Raman分析結(jié)果相一致.

以上結(jié)構(gòu)表征分析充分論證了交聯(lián)過(guò)程中所形成的活性位點(diǎn)即為硫化過(guò)程中硫原子的化學(xué)結(jié)合點(diǎn)，PAN主鏈上的亞甲基所在的碳為硫接入的作用位置，結(jié)構(gòu)式見Scheme 2.

Scheme 2 Structure diagram of cross?linking and vulcanization reaction

Fig.8 S2p(A—C)and N1s(D—F)XPS spectra of SPAN with different cross?linking degrees

2.4 不同交聯(lián)度下SPAN復(fù)合材料的電化學(xué)性能

探究了不同交聯(lián)度下SPAN復(fù)合材料作正極時(shí)電池的性能.圖9（A）示出了3種電極材料組裝成電池后100圈下的循環(huán)特性.在0.2C倍率下，由SPAN組裝的電池的首次放電比容量約為1197 mA?h/g，循環(huán)100圈后的容量保持率約為89%（從第二圈開始計(jì)算），而由SPAN-IR200和SPAN-IR300組裝的電池在0.2C倍率下首次放電比容量分別為1059 mA?h/g和994 mA?h/g，因輻照導(dǎo)致SPAN-IR200及SPAN-IR300的載硫量下降，所以相較于SPAN，其比容量受載硫量影響略有降低，但硫利用率相差不大，循環(huán)100圈后兩電池的容量保持率分別提升至93%和98%.SPAN-IR200及SPAN-IR300電池的容量衰減趨勢(shì)表現(xiàn)在循環(huán)曲線的平緩走勢(shì)上，兩電池的容量衰減程度均小于SPAN，說(shuō)明前期交聯(lián)有利于提高SPAN電極的循環(huán)穩(wěn)定性.對(duì)比3種電極材料的阻抗譜圖［圖9（B）］可見，交聯(lián)度最高的SPANIR300電極材料在高頻區(qū)域的半圓直徑最小，表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻最小.相比之下SPAN-IR200和SPAN的電阻逐漸增大.由此可知交聯(lián)度增加可有效減少電極極化，對(duì)材料電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性起促進(jìn)作用，與循環(huán)性能曲線分析一致.交聯(lián)使PAN硫化過(guò)程中環(huán)化加劇，形成更加規(guī)整有利于電子傳導(dǎo)的結(jié)構(gòu)，雖然阻礙了硫的接入，但使SPAN主鏈框架的電化學(xué)穩(wěn)定性提升.

Fig.9 Cycling performance(A)and electrochemical impedance spectra(B)of SPAN electrodes with different cross?linking degrees

圖10示出了不同交聯(lián)度SPAN正極材料的倍率性能及充放電曲線圖.由圖10（A）可見，由SPAN組裝的電池在2C倍率下的放電比容量?jī)H有362.2 mAh/g，循環(huán)過(guò)程中隨電流密度升高出現(xiàn)了嚴(yán)重的容量衰減，隨后當(dāng)倍率恢復(fù)到0.1C時(shí)，容量保持率為90%，而由SPAN-IR200和SPAN-IR300組裝的電池在電流密度不斷升高的條件下，其容量衰減的程度較SPAN電池明顯減小，在2C下的放電比容量均超過(guò)了SPAN電池，且交聯(lián)度最高的SPAN-IR300電池在2C倍率下的放電比容量達(dá)到483.1 mA·h/g，當(dāng)倍率恢復(fù)至0.1C時(shí)的容量保持率約為96%，說(shuō)明輻照交聯(lián)所形成的規(guī)整度更高的結(jié)構(gòu)在加快電子傳導(dǎo)的同時(shí)增加了電池的穩(wěn)定性.圖10（B）給出0.2C倍率下循環(huán)第二圈的充放電曲線.3組電極材料均有一個(gè)傾斜的放電平臺(tái)，SPAN電極材料的起始放電電壓約為1.6 V，隨交聯(lián)度的增加，SPAN-IR200和SPAN-IR300的起始放電電壓均有升高，分別約為1.8和1.9 V.由圖10（B）曲線可知，交聯(lián)度最高的SPAN-IR300電池的充放電電勢(shì)差（ΔE）最小，說(shuō)明其充放電過(guò)程中產(chǎn)生的極化最小，氧化-還原可逆性較好，電極材料具有更利于電子傳導(dǎo)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，輻照交聯(lián)對(duì)提升電池放電電壓及緩解電池極化具有積極作用.

Fig.10 Rate performance curves(A)and charge?discharge curves in the second cycle(B)of the SPAN cathode with different cross?linking degrees

圖11為不同交聯(lián)度SPAN正極材料的循環(huán)伏安曲線.由圖中可見，SPAN，SPAN-IR200和SPANIR300的放電還原峰分別約在1.35，1.44和1.56 V，放電電位隨交聯(lián)度增加而明顯提高.3組試樣的氧化電位都位于2.4 V左右.隨交聯(lián)度增加，3組試樣的氧化還原電位差減小，表明氧化還原反應(yīng)的可逆性提高.SPAN-IR200和SPAN-IR300在3次循環(huán)下的CV曲線比SPAN重合度更好，且峰位置偏移更小，證明PAN經(jīng)輻照交聯(lián)和半碳化及硫化后制備的電池具有更好的穩(wěn)定性和循環(huán)可逆性.

Fig.11 CV curves of the SPAN cathode with different cross?linking degrees

3 結(jié) 論

通過(guò)輻照交聯(lián)低分子量異型截面PAN纖維解決了半碳化熱處理過(guò)程中的熔融塌陷問題，并在此基礎(chǔ)上，通過(guò)交聯(lián)度與載硫量的關(guān)系探究了SPAN的儲(chǔ)硫機(jī)理，研究了預(yù)先輻照處理對(duì)于電池正極材料的電化學(xué)影響，得出以下結(jié)論：（1）γ射線輻照能有效使異型PAN纖維內(nèi)部產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高半碳化及硫化過(guò)程的穩(wěn)定性；（2）交聯(lián)過(guò)程中所形成的活性位點(diǎn)即為硫化過(guò)程中硫原子的接入點(diǎn)，PAN主鏈上的亞甲基所在的碳為硫的作用位置；（3）雖然輻照交聯(lián)使載硫量下降，但能夠提升SPAN電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性及循環(huán)可逆性，使SPAN結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，有利于電子傳輸.