LiCl-NaCl-KCl-H 2O溶液體系滲透壓的分子動(dòng)力學(xué)模擬

陳瀚翔，邊紹菊，胡 斌，李 武

（1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所,中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西寧810008；2.青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西寧810008；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京100049）

水鹽混合溶液在自然環(huán)境、無(wú)機(jī)鹽工業(yè)中極為常見(jiàn)［1~3］.溶液中普遍存在的離子-離子和離子-水相互作用對(duì)其熱力學(xué)性質(zhì)，特別是超額性質(zhì)有極大影響.然而，分子、原子層面的相互作用和宏觀的熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系在大多數(shù)時(shí)候非常模糊［4~6］.基于唯象理論建立的傳統(tǒng)溶液模型往往需要針對(duì)特定體系引入大量相關(guān)參數(shù)，用以描述復(fù)雜的相互作用對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的影響［7，8］.然而，這些方法在確保精度的同時(shí)也帶來(lái)了高昂的建模成本和較差的通用性［9~11］.與此同時(shí)，分子動(dòng)力學(xué)中如極化力場(chǎng)、新型建模方式等新技術(shù)的開發(fā)，為其深入研究電解質(zhì)溶液的內(nèi)在機(jī)制提供了新的可能性［12~16］.大量研究證明，通過(guò)對(duì)溶液微觀和介觀層面的研究，同樣可以對(duì)一系列熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算和預(yù)測(cè)［17~21］.并且，由于分子動(dòng)力學(xué)建立在基本的牛頓運(yùn)動(dòng)方程、系綜理論和通用的參數(shù)之上，相對(duì)于形式和參數(shù)復(fù)雜的傳統(tǒng)溶液模型具有更好的通用性和擴(kuò)展性.

分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合水溶液滲透壓模擬（OPAS）技術(shù)，通過(guò)設(shè)計(jì)一組虛擬半透膜與體系中特定的粒子交互，能夠更加精確地還原滲透壓形成的過(guò)程［22~26］.并且可同時(shí)提供粒子在有膜存在的情況下的分布等信息，對(duì)于研究混合溶液體系的滲透性質(zhì)非常適用.目前，已利用該方法研究了簡(jiǎn)單混合物體系的熱力學(xué)性質(zhì)，如研究Lennard-Jones勢(shì)作用的理想混合物模型、NaCl溶液、甲醇-水和Ar-O2的滲透壓、活度等性質(zhì)［22，23，25］，并且取得了較好的結(jié)果.但尚未見(jiàn)使用該方法對(duì)三元以上的混合物的研究報(bào)道.

針對(duì)鹽湖鹵水滲透壓的預(yù)測(cè)問(wèn)題，本文選取了LiCl-NaCl-KCl-H2O體系作為研究對(duì)象.該體系是鹽湖鹵水的一個(gè)基本子體系，并且3種鹽同屬于堿金屬氯化物，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，更能在研究中考察方法的通用性.采用OPAS分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，通過(guò)分析和處理模擬中產(chǎn)生的分子軌跡以及膜與離子作用力和作用能，從而計(jì)算溶液的滲透壓（P）.對(duì)不同組成、不同濃度的溶液體系進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化、批量化的模擬計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Pitzer模型計(jì)算值作對(duì)比，以考察方法的精度和通用性，探究了影響模擬精度的關(guān)鍵因素，總結(jié)了該方法在研究混合鹽溶液體系熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 模型構(gòu)建

Fig.1 Illustration of the simulation model

在周期性長(zhǎng)方體模擬盒子中，指定兩個(gè)平行于yz平面的面為虛擬半透膜.膜的x軸坐標(biāo)分別為xm，1=0.25Lx+xmin和xm，2=0.75Lx+xmin（其中，Lx和xmin分別表示x軸的總長(zhǎng)和下界）.同一個(gè)重復(fù)周期內(nèi)兩個(gè)膜之間的空間稱為膜內(nèi)空間，其余部分稱為膜外空間.初始構(gòu)型中，膜內(nèi)空間填充以待考察的溶液，膜外空間填充純水.建模示意圖如圖1所示，圖中藍(lán)色背景表示水分子，球體表示離子，實(shí)線表示虛擬半透膜的位置.模擬過(guò)程中，體系的構(gòu)型基本保持不變.特別需要指出，等溫等壓系綜（NPT）模擬中，盒子的尺寸因?yàn)閴毫Χ兓耐瑫r(shí)，虛擬半透膜的位置同時(shí)更新，即xm，1和xm，2的坐標(biāo)跟隨Lx和xmin變化，但相對(duì)位置總處于x軸總長(zhǎng)的0.25和0.75倍處.膜內(nèi)空間的體積也隨上下界位置發(fā)生變化，但其相對(duì)體積始終占據(jù)總體積的一半.

虛擬半透膜本質(zhì)上是一組建立在yz平面上的力場(chǎng)函數(shù)，與離子發(fā)生相互作用，使離子被束縛在膜內(nèi)空間，形成溶液相.但膜不與水分子發(fā)生交互，允許其自由通過(guò)，即力場(chǎng)函數(shù)的作用范圍不包括水分子.

虛擬半透膜的力場(chǎng)按照Lennard-Jones勢(shì)的形式［27~29］建立如下：式中：Ei（kJ/mol）和Fi（kJ·mol?1·nm?1）分別為膜對(duì)離子i的作用能和作用力；ri（nm）為離子到膜的垂直距離；?m（kJ/mol）和σm（nm）為膜的Lennard-Jones參數(shù).對(duì)于各種膜-離子的相互作用，采用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則［30，31］生成對(duì)應(yīng)參數(shù)，整體而言與實(shí)體膜（如有機(jī)高分子聚合物）的處理方式相似.

對(duì)膜的Lennard-Jones參數(shù)采取正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，選取4.4 mol/kg NaCl溶液為對(duì)象，正交實(shí)驗(yàn)的實(shí)施方式與后續(xù)成品模擬的方式一致，考察模擬的最終階段的溶液相密度和模擬的穩(wěn)定性，并根據(jù)文獻(xiàn)值計(jì)算密度的相對(duì)誤差.所考察的兩個(gè)參數(shù)中，?m選取0.1046，

0.2092，0.4184，0.8368，1.6736，3.3472 kJ/mol 6個(gè)水平，σm選取0.025，0.05，0.1，0.2，0.4，0.8 nm 6個(gè)水平.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以?m=0.4184 kJ/mol搭配σm=0.1 nm的參數(shù)組合可產(chǎn)生最小的溶液相密度誤差.圖2以填色圖方式表示各組參數(shù)溶液相密度的相對(duì)誤差，其中空白部分表示該組參數(shù)不能進(jìn)行穩(wěn)定的模擬.

在Kohns等［22］和Luo等［25］的研究中，采用半諧振勢(shì)即Fi=cri形式的力場(chǎng)，將穿越到膜外的離子拉回膜內(nèi)空間，這與本文使用的力場(chǎng)存在一定區(qū)別：雖然二者都是對(duì)遠(yuǎn)離膜內(nèi)空間中心更遠(yuǎn)的離子施加更多的力，但半諧振勢(shì)只有單向的作用，對(duì)于已經(jīng)在膜內(nèi)空間的離子缺乏一定的考慮，且文獻(xiàn)［25］選取的半諧振勢(shì)參數(shù)c=41.84 kJ/mol的根據(jù)也不明確.本文采用Lennard-Jones勢(shì)的原因還包括：在模擬有實(shí)體膜（如CHON元素）組成的高分子聚合物存在的溶液時(shí)，該高分子同離子間的作用通常也采用Lennard-Jones勢(shì)和靜電相互作用來(lái)描述，而靜電相互作用部分由于膜的凈電荷約為0，其總和遠(yuǎn)小于Lennard-Jones勢(shì)，因此本文采用的方式是合理的.

模擬中離子采用Joung-Cheatham力場(chǎng)［27，28，32］，該力場(chǎng)專門基于近飽和溶液和晶體溶解度問(wèn)題進(jìn)行開發(fā)，在高濃度水鹽混合溶液的溶解度［33］、活度［34］、化學(xué)勢(shì)［35］等問(wèn)題中相比于其它數(shù)種力場(chǎng)取得了更好的結(jié)果.并且，Joung-Cheatham力場(chǎng)支持大部分堿金屬，堿土金屬和鹵族元素.考慮到天然的鹵水和海水中還含有Ca，Mg，F(xiàn)等元素，采用該力場(chǎng)為以后的工作預(yù)留了一定的擴(kuò)展性.

對(duì)于水分子，采用TIP3PEW模型［36~40］描述.在多種常用于極性水溶液的水分子模型（TIP3P，TIP3PEW，TIP4P，TIP4PPPPM，SPC/E）中，TIP3PEW模型更適合本體系.對(duì)4.4 mol/kg的NaCl-H2O溶液的體相進(jìn)行模擬時(shí)，各模型溶液相密度和純水相密度與實(shí)驗(yàn)值［41］的相對(duì)誤差分別為?2.6%，?0.3%，?2.8%，1.2%和2.4%.

構(gòu)建初始構(gòu)型時(shí)，使用Packmol軟件［42］利用隨機(jī)算法將膜內(nèi)空間對(duì)應(yīng)的位置填充以約1.0 g/mL的待考察溶液，將膜外空間對(duì)應(yīng)的位置填充以1.0 g/mL的水.

Fig.2 Relative errors of solution phase density of simulations using different membrane parameter sets

1.2 溶液體系的選擇

對(duì)不同組成的LiCl-NaCl-KCl-H2O溶液及其3個(gè)三元子體系、3個(gè)二元子體系進(jìn)行研究，三元子體系包括LiCl-NaCl-H2O，LiCl-KCl-H2O，NaCl-KCl-H2O；二元子體系包括LiCl-H2O，NaCl-H2O，KCl-H2O.其中，三元子體系中的兩種鹽的摩爾比（r）選取1∶4，2∶3，3∶2，4∶1.相當(dāng)于其中一種鹽占總摩爾濃度的20%，40%，60%，80%4種情況；四元體系的3種鹽的r以n（Li）∶n（Na）∶n（K）表示，選取2∶1∶1，1∶2∶1，1∶1∶2.選取溶液體系組成的依據(jù)在于：（1）便于對(duì)照參考文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)值和模型值；（2）在無(wú)機(jī)鹽工業(yè)中，需要處理的各種水鹽混合溶液的濃度范圍廣，組成比例多變，要求方法和模型具有很好的通用性.

表1列出了初始選擇的溶液體系的模型數(shù)量、對(duì)應(yīng)的質(zhì)量摩爾濃度和分子模型中粒子的數(shù)目.由于模擬中溶液相和純水相的水分子可以自由交換，最終溶液的質(zhì)量摩爾濃度是模擬過(guò)程中溶液相的質(zhì)量摩爾濃度的時(shí)間平均值.

Table 1 Number of models,molalities and number of particles in models of all solution systems for simulation

1.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

1.3.1 溶液體系滲透平衡模擬 利用LAMMPS軟件［43］對(duì)各溶液體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，并收集模擬過(guò)程中的膜與離子間作用力和作用能，以及各粒子運(yùn)動(dòng)軌跡等信息.

初始模型準(zhǔn)備完成后，對(duì)其進(jìn)行能量最小化和預(yù)平衡.利用共軛梯度法對(duì)體系進(jìn)行最高2000步的能量最小化，力收斂限設(shè)為4.184×10?5kJ·mol?1·nm?1，能量收斂限設(shè)為總能的10?4倍.對(duì)體系進(jìn)行1 ns的正則系綜（NVT）模擬作為預(yù)平衡，時(shí)間積分步長(zhǎng)為2 fs，共5×105步.采用Nose-Hoover恒溫算法控制溫度，溫度為298.15 K，耦合常數(shù)為200 fs.

體系預(yù)平衡后，進(jìn)行5 ns的NPT模擬，時(shí)間積分步長(zhǎng)為2 fs，共2.5×106步.采用Nose-Hoover恒溫、恒壓算法控制溫度和壓力，溫度為298.15 K，耦合常數(shù)為200 fs；壓力為1×105Pa，耦合常數(shù)為200 fs.模擬中僅允許盒子的體積沿x軸變化，由于膜平行于yz平面，其面積不變.每2 ps收集一次體系中膜與離子間相互作用力和作用能，以及溫度、壓力、密度等基本數(shù)據(jù).以體系的密度作為判據(jù)確定體系是否已達(dá)到平衡，結(jié)果表明，所有溶液體系密度均在0.5~1.0 ns時(shí)間段內(nèi)收斂至實(shí)驗(yàn)值附近；在處理數(shù)據(jù)和計(jì)算滲透壓時(shí)，前2 ns視為對(duì)體系的壓縮和平衡，只取后3 ns的數(shù)據(jù)作為計(jì)算的依據(jù).

1.3.2 滲透壓計(jì)算 使用兩種方案計(jì)算體系的滲透壓：（1）統(tǒng)計(jì)膜與離子間每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)相互作用力，并除以膜面積得到瞬時(shí)壓強(qiáng)，再對(duì)瞬時(shí)壓強(qiáng)作時(shí)間平均得到滲透壓，簡(jiǎn)稱力統(tǒng)計(jì)（FS）方法，如式（4）所示；（2）先對(duì)膜與離子間相互作用能進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和時(shí)間平均，以二元體系的數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，利用多項(xiàng)式函數(shù)擬合相互作用能和實(shí)驗(yàn)滲透壓，得到一組二元體系的多項(xiàng)式參數(shù)；以三元及四元體系的數(shù)據(jù)作為測(cè)試集，將對(duì)應(yīng)二元體系的多項(xiàng)式參數(shù)按多元體系的離子摩爾比r混合，得到多元體系多項(xiàng)式參數(shù)，用于計(jì)算滲透壓并進(jìn)行驗(yàn)證，簡(jiǎn)稱膜能量擬合（MEF）方法，如式（3）和式（5）~式（7）所示.

二元體系：

三元及四元體系：

式中：E（kJ/mol）和F（kJ·mol?1·nm?1）分別表示膜對(duì)離子施加的總作用能和總作用力；A（nm2）為膜面積；Ly（nm）和Lz（nm）分別表示體系y軸和z軸的長(zhǎng)；P（MPa）表示溶液的滲透壓；常數(shù)cn，c0，c1，c2表示MEF方法的多項(xiàng)式參數(shù)；mi（mol/kg）為多元溶液體系中i種溶液的質(zhì)量摩爾濃度.

1.4 數(shù)據(jù)對(duì)比

將模擬得到的滲透壓與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［41，44~47］以及Pitzer模型和Dinane-Pitzer模型計(jì)算值作對(duì)比.其中，在反映各溶液體系滲透壓隨組成變化的圖示中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以連續(xù)的折線表示；對(duì)于特定組成的單個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，由于NPT系綜模擬本身的性質(zhì)，模擬體系最終的溫度和總濃度不可能與實(shí)驗(yàn)值完全相同，對(duì)比參考與實(shí)驗(yàn)值來(lái)自相同文獻(xiàn)的Pitzer模型［41，45~47］和Dinane-Pitzer模型［44］，取其計(jì)算值作為對(duì)比.Pitzer模型和Dinane-Pitzer模型都是直接基于實(shí)驗(yàn)值擬合的數(shù)學(xué)模型，在所研究的體系中，具有很好的準(zhǔn)確度，可作為合適的參考對(duì)象.所有數(shù)據(jù)計(jì)算和對(duì)比完成后進(jìn)行誤差分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 二元體系的滲透壓計(jì)算和MEF方法處理

對(duì)3個(gè)二元體系進(jìn)行模擬的數(shù)值結(jié)果如表2所示.表2中膜能量、FS方法計(jì)算的滲透壓、MEF方法計(jì)算的滲透壓分別根據(jù)式（3）、式（4）和式（5）進(jìn)行計(jì)算.并將兩種方法計(jì)算的滲透壓與文獻(xiàn)［41］的參考值作對(duì)比.

Table 2 Main numeric results of binary solution system simulations

其中，兩種滲透壓的計(jì)算方法都能夠反映滲透壓的變化趨勢(shì).以均方根誤差（RMSE）計(jì)算，MEF方法的相對(duì)誤差為1.8%，優(yōu)于FS方法的4.6%.

圖3（A）~（C）以折線圖形式分別展示了3個(gè)二元溶液體系的滲透壓計(jì)算值和參考值.對(duì)于LiCl溶液，F(xiàn)S方法在較高濃度時(shí)均表現(xiàn)出低于實(shí)驗(yàn)參考值的預(yù)測(cè)結(jié)果，而對(duì)于NaCl和KCl則給出略偏高的預(yù)測(cè)結(jié)果，且KCl偏高的程度高于NaCl.此外，在LiCl的預(yù)測(cè)結(jié)果中，濃度為3~4 mol/kg之間出現(xiàn)了一次非常明顯的精度下降，使3.5 mol/kg時(shí)的滲透壓計(jì)算值小于2.8 mol/kg時(shí)的值.對(duì)LiCl較高濃度的模擬軌跡進(jìn)行分析，未發(fā)現(xiàn)有聚集、結(jié)晶等明顯影響粒子分布的現(xiàn)象.

Fig.3 Simulated and experimental osmotic pressure of the binary systems of LiCl?H 2O(A),NaCl?H 2O(B)and KCl?H 2O(C)

考慮FS方法對(duì)滲透壓的計(jì)算方式［式（4）］，F(xiàn)S方法計(jì)算得到的滲透壓準(zhǔn)確度直接依賴于力場(chǎng)對(duì)膜-離子間Lennard-Jones相互作用力的準(zhǔn)確度.而這類相互作用力準(zhǔn)確度取決于兩個(gè)方面，一方面是本文經(jīng)過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到的膜相關(guān)參數(shù)，另一方面是離子本身的力場(chǎng)參數(shù).前者，由于基于計(jì)算膜-離子總相互作用能的MEF方法，在各組成中都表現(xiàn)出更好的滲透壓預(yù)測(cè)精度，并且在正交實(shí)驗(yàn)中，各組膜參數(shù)都能較好地還原溶液相的密度.因此，由于膜的建模方法和相關(guān)參數(shù)的不合適而造成FS方法準(zhǔn)確度不佳的可能性較小.后者，考慮到包括本文所采用的Joung-Cheatham力場(chǎng)在內(nèi)的十余種常用的電解質(zhì)溶液力場(chǎng)都主要以溶液結(jié)構(gòu)、水合能、溶解度等問(wèn)題為出發(fā)點(diǎn)；且目前并無(wú)專注電解質(zhì)溶液熱力學(xué)超額性質(zhì)的離子力場(chǎng).因此，F(xiàn)S方法準(zhǔn)確度不佳的主要原因來(lái)自于離子本身的力場(chǎng)參數(shù)并非完全適合于本文涉及的體系和滲透壓?jiǎn)栴}的可能性較大.

將3個(gè)二元溶液體系的膜能量數(shù)據(jù)作為數(shù)據(jù)源，用來(lái)擬合MEF方法的多項(xiàng)式參數(shù)［式（3）］，所得的一組擬合參數(shù)如表3所示，采用該組參數(shù)進(jìn)行MEF方法計(jì)算的結(jié)果已在表2列出.

Table 3 Final fitted parameters of MEF method

對(duì)于三元和四元體系的MEF方法計(jì)算，仍然采用以上參數(shù)，按式（4）和式（5）進(jìn)行依據(jù)膜能量對(duì)滲透壓的計(jì)算.

2.2 三元體系和四元體系滲透壓的計(jì)算

計(jì)算仍然采用相同的計(jì)算流程和模擬設(shè)置.三元體系的組成選取方面，以離子摩爾比r=n（cation，1）/n（cation，2）表示兩種陽(yáng)離子的濃度比.對(duì)每種三元體系，選取4種摩爾比和7個(gè)水平的總濃度進(jìn)行組合，得到28種組成，3種三元體系共84種組成.對(duì)于四元體系的組成選取，以摩爾比r=n（Li+）∶n（Na+）∶n（K+）表示3種陽(yáng)離子的濃度比，選取3種摩爾比和8個(gè)水平的總濃度進(jìn)行組合，得到24種組成.三元體系和四元體系滲透壓的模擬值和文獻(xiàn)參考值對(duì)比如圖4~圖7所示.

對(duì)比圖4~圖7和表4中的誤差分析結(jié)果可知，對(duì)于4個(gè)體系，MEF方法的預(yù)測(cè)效果和誤差整體而言比FS方法更好.這說(shuō)明本文對(duì)OPAS方法進(jìn)行的此處改進(jìn)能夠從二元推廣到多元，并不影響其相對(duì)于FS方法的精度優(yōu)勢(shì).

對(duì)3種三元體系，F(xiàn)S方法的誤差都比二元體系更大.如圖4~圖6及表4所示，3種體系的FS方法計(jì)算值誤差大小為L(zhǎng)iCl-KCl-H2O≈LiCl-NaCl-H2O＜NaCl-KCl-H2O.對(duì)比圖3中二元體系的情況，LiCl的FS方法計(jì)算值給出偏低的結(jié)果，而NaCl和KCl的FS方法計(jì)算值給出偏高的結(jié)果，因此，LiCl-KCl-H2O和LiCl-NaCl-H2O體系整體FS方法計(jì)算值誤差，相對(duì)于NaCl-KCl-H2O體系較低，可能是一定程度上的誤差抵消的結(jié)果.

如圖7所示，對(duì)于四元體系LiCl-NaCl-KCl-H2O，無(wú)論是FS方法還是MEF方法，精度都略好于3種三元體系.對(duì)于含有LiCl的體系，F(xiàn)S方法預(yù)測(cè)的滲透壓在中等濃度時(shí)出現(xiàn)誤差顯著增高的現(xiàn)象，并有LiCl含量越高誤差峰值出現(xiàn)越早的趨勢(shì)，這可能是誤差抵消程度更小的緣故.

Fig.4 Simulated and referenced osmotic pressures of ternary system LiCl?NaCl?H 2O

Fig.5 Simulated and referenced osmotic pressures of ternary system LiCl?KCl?H 2O

另一方面，通過(guò)分析體相溶液的離子-水徑向分布發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)S方法的高誤差可能與微觀結(jié)構(gòu)中離子水合層的性質(zhì)有關(guān).圖8展示了4.4 mol/kg的3種二元溶液和不同摩爾比的3.0和6.0 mol/kg LiCl-KCl-H2O溶液體相的離子-水徑向分布函數(shù)（RDF）.

對(duì)以上RDF曲線進(jìn)行分析.（1）如圖8（A）所示，二元體系中，存在第一水合層距離LiCl-H2O＜NaCl-H2O＜KCl-H2O的關(guān)系；（2）如圖8（B）和（C）所示，相較于二元體系，三元體系LiCl-KCl-H2O的水合層類似于LiCl-H2O和KCl-H2O水合層的疊加，一方面使0.4 nm范圍以內(nèi)的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，另一方面RDF函數(shù)隨距離收斂得更慢，指示水合層對(duì)體相溶液的影響加強(qiáng).

Fig.6 Simulated and referenced osmotic pressures of ternary system NaCl?KCl?H 2O

Fig.7 Simulated and referenced osmotic pressures of quaternary system LiCl?NaCl?KCl?H 2O

Table 4 Error analysis of computed osmotic pressures of ternary and quaternary systems

Fig.8 Radial distribution functions of water?ion pairs of binary systems and ternary system LiCl?KCl?H 2O

同時(shí)，結(jié)合FS方法計(jì)算的滲透壓的誤差分析顯示以下現(xiàn)象：（1）3個(gè)二元體系之間，F(xiàn)S方法的相對(duì)偏差LiCl＜NaCl＜KCl；（2）三元溶液體系FS方法的誤差比二元體系更大，且即使存在一定程度的誤差抵消，F(xiàn)S方法的計(jì)算值也都普遍偏高.

對(duì)照以上現(xiàn)象表明，水合層的厚度以及其對(duì)體相溶液的影響程度，很大程度上影響了膜與離子間的作用力，并反映在FS方法的誤差上.這一方面說(shuō)明在加入了虛擬膜之后，溶液結(jié)構(gòu)問(wèn)題一定程度上變得更加復(fù)雜；另一方面這指示了對(duì)于滲透壓相關(guān)問(wèn)題，可能需要開發(fā)專門的力場(chǎng)形式或參數(shù).如結(jié)合非鍵相互作用修正（NBFIX）技術(shù)［25，26］，通過(guò)精細(xì)調(diào)整力場(chǎng)參數(shù)以調(diào)整水合層的性質(zhì).考慮到本文提出的MEF方法具有較好的通用性和可擴(kuò)展性，將二者仔細(xì)地結(jié)合可作為一種有益的嘗試.

三元體系和四元體系的主要數(shù)值結(jié)果列于表5.其中滲透壓參考值來(lái)自文獻(xiàn)［44~46］.

Table 5 Main numeric results of ternary solution simulations

Continued

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3 結(jié) 論

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合OPAS方法研究了LiCl-NaCl-KCl-H2O溶液體系及其子體系的滲透壓.使用兩種滲透壓的計(jì)算方法計(jì)算了不同組成濃度溶液的滲透壓，并與文獻(xiàn)值作對(duì)比.結(jié)果表明，兩種滲透壓的計(jì)算方法均能展示出滲透壓隨組成變化的變化趨勢(shì)，具有定性或半定量的預(yù)測(cè)效果，其中MEF方法的精度比FS方法更好.但二者在精確預(yù)測(cè)混合鹽溶液的滲透壓方面仍有不足，一方面來(lái)自于分子動(dòng)力學(xué)模擬本身存在的隨機(jī)性；另一方面，誤差分析表明，由體相溶液和晶體溶解度問(wèn)題開發(fā)的分子力場(chǎng)參數(shù)并非完全適用于本工作的滲透壓?jiǎn)栴}，存在較大的改進(jìn)空間.使用OPAS方法結(jié)合對(duì)分子力場(chǎng)參數(shù)的特定優(yōu)化，能夠顯著提高對(duì)特定類型溶液滲透壓和活度的預(yù)測(cè)精度，但這類方法往往缺乏一定的通用性.考慮到本工作提出的MEF方法對(duì)一系列不同組成和濃度的溶液展現(xiàn)出的通用性，將二者結(jié)合可作為進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化OPAS方法，以及更準(zhǔn)確地研究水鹽混合溶液滲透壓的積極嘗試.