全椅式邊含薁缺陷石墨烯納米片的二階非線性光學性質(zhì)

鄭雪蓮，楊翠翠，田維全

（1.綿陽師范學院化學與化學工程學院,綿陽621000；2.重慶大學化學化工學院,理論與計算化學重慶市重點實驗室,重慶401331）

自2004年實驗成功分離出石墨烯以來［1］，具有獨特性質(zhì)的石墨烯一直是研究熱點.然而，由于石墨烯具有零帶隙，這極大地限制了石墨烯在晶體管等電子器件中的應用［2］.因此，人們發(fā)展了許多打開石墨烯帶隙的方法，如制備雙層石墨烯［3］、基底誘導調(diào)節(jié)帶隙［4］、氫化石墨烯［5］和合成有限的石墨烯納米片（GNSs）和石墨烯納米帶（GNRs）［6］.由于石墨烯邊緣具有獨特的電子、磁學性質(zhì)和化學反應活性［7］，關(guān)于石墨烯邊緣的研究近年來備受關(guān)注.其中，石墨烯非手性邊緣已被觀察到并占主導地位［8］.鋸齒邊存在占據(jù)非鍵（相鄰碳原子價鍵未雜化p軌道基本保持未雜化時原子軌道形態(tài)）邊緣態(tài)，容易發(fā)生反應，其穩(wěn)定性低于椅式邊［9，10］.具有不同形狀的GNSs，如六邊形GNSs（HGNSs）、三角形GNSs（TGNSs）和平行四邊形GNSs（PGNSs）等，能產(chǎn)生新穎的電子、光學和磁學性質(zhì)［11，12］.這些GNSs的邊緣類型（即鋸齒邊或椅式邊）對其電子性質(zhì)有很大的影響［13，14］，它們不僅具有良好的π共軛電子結(jié)構(gòu)，保持了碳基納米材料較強的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，而且由于量子限域效應產(chǎn)生了很多獨特的性質(zhì).這些GNSs的非線性光學（NLO）性質(zhì)也得到了研究，但由于原生HGNSs，TGNSs和PGNSs等是非極性或弱極性的，因此以前的研究主要集中于這些GNSs的三階NLO性質(zhì)［15~17］，對其二階NLO性質(zhì)研究較少.

石墨烯在加工過程中由于動力學因素易產(chǎn)生一些本征缺陷，如Stone-Wales缺陷（2a）［圖1（A）］［18］是石墨烯體系中拓撲無序的最簡單例子.空位缺陷會導致形成其它類型的缺陷石墨烯納米片［19，20］［圖1（B）~（D）］，其中5-8-5缺陷的穩(wěn)定性較差［21］.由于薁缺陷具有極性［22］，薁缺陷的引入可以使原生碳基納米材料具有一定的極性，進而賦予或改善其二階NLO性質(zhì)［23］.目前，對于具有薁缺陷的不同形狀GNSs的NLO性質(zhì)（特別是二階NLO性質(zhì)）的研究較少，并且薁缺陷的數(shù)量與納米片形狀對薁缺陷GNSs的NLO性質(zhì)的影響機制還不明確.因此，本文以化學穩(wěn)定性較好的全椅式邊HGNSs，TGNSs和PGNSs為初始模型，保持邊緣形狀（全椅式邊）不變，分別引入2a，3a和4a本征缺陷（圖1），研究了這些GNSs的電子結(jié)構(gòu)和二階NLO性質(zhì)與薁缺陷數(shù)量和納米片形狀的相關(guān)性.

Fig.1 Structures of GNSs with 2a(A),5?8?5(B),3a(C)and 4a(D)defects

1 結(jié)構(gòu)模型和計算方法

對全椅式邊石墨烯納米片（AGNSs）的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化（圖2）.六邊形、三角形和平行四邊形的原生AGNSs分別表示為AH，AT和AP.實驗已合成了一些類似的不同形狀的AGNSs［24~26］.本文使用基于Kohn-Sham模型的密度泛函理論的PBE0［27］方法和6-31G（d，p）基組［28，29］，運用Gaussian 09程序［30］對研究體系進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，所有結(jié)構(gòu)的駐點性質(zhì)均通過振動頻率分析進行了驗證.為了比較，用同樣的方法對六邊形、三角形和平行四邊形的全鋸齒邊石墨烯納米片（ZGNSs，ZH，ZT和ZP）進行了優(yōu)化（圖S1，見本文支持信息）.在AH，AT和AP中分別引入2個（2a）、3個（3a）和4個（4a）薁缺陷［圖1（A），（C）和（D）］，得到了相應的薁缺陷AGNSs（AH-2a~4a，AT-2a~4a和AP-2a~4a）.采用ZINDO［31］基于Franck-Condon原理模擬了這些體系的電子光譜，在ZINDO/CIS計算中包括了體系中所有的π分子軌道.基于ZINDO預測的激發(fā)能、偶極矩和躍遷偶極矩，利用LinSOSProNLO軟件［32，33］，結(jié)合態(tài)求和（SOS）模型［34，35］預測了體系的二階NLO性質(zhì).已有研究證實ZINDO/SOS方法對碳基材料的電子光譜和NLO性質(zhì)的預測具有良好的可靠性和對大體系的模擬高效性［36，37］.根據(jù)SOS模型［34，35］，分子的第一超極化率張量βijk（a.u.）可表示為

式中：?為狄拉克常數(shù)（h/2π）；ωσ=∑ωi（i=1，2），其中ωi為外場頻率，表示從基態(tài)g到激發(fā)態(tài)m的躍遷矩為偶極波動；Γm=0.08×εm/ε2［38］為激發(fā)態(tài)m的逆輻射壽命（阻尼系數(shù)），其中εm（=?ωmg）是基態(tài)到第m個態(tài)的激發(fā)能，ε2是第2個態(tài)（也是最低的）的激發(fā)能；∑P表示通過置換躍遷矩（或偶極波動）和外場對的所有項的求和.

β的取向平均<β>由下式［39］計算：

式中：μi（C?m）為i方向的偶極矩.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何和電子結(jié)構(gòu)

所有研究體系的優(yōu)化構(gòu)型見圖2和圖S1，原生的全鋸齒邊和全椅式邊GNSs均具有平面結(jié)構(gòu).相比于具有較高對稱性的原生GNSs，薁缺陷的引入使GNSs的對稱性降低，除了AH-2a和AT-2a具有Cs對稱性以外，其它的薁缺陷GNSs的對稱性均為C1.采用Multiwfn 3.6［40］計算的AGNSs的分子高度r（圖2）表明，薁缺陷引入后所有AGNSs均發(fā)生了不同程度的形變.

表1列出了所有GNSs的電子性質(zhì).除了AH-3a，ZT，AT-3a和ZP之外，其它GNSs的基態(tài)均為閉殼層單重態(tài).其中ZT和ZP的能隙最小，均約為0.43 eV（表1），這是由于鋸齒邊會出現(xiàn)不穩(wěn)定的占據(jù)非鍵前線軌道［圖S2，見本文支持信息，ZT和ZP的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）中出現(xiàn)明顯的非鍵特征］，使體系具有較低的能隙.而AH，AT和AP的HOMO均為π成鍵軌道.值得注意的是，ZH的能隙為2.31 eV，具有較好的電子動力學穩(wěn)定性（即電子需要吸收更多的能量躍遷到空軌道），并且其HOMO中沒有出現(xiàn)非鍵特征，這可能是由于在六邊形的6條邊上均只有兩個連續(xù)的鋸齒狀CH，不足以形成非鍵軌道［41，42］.Philpott等［43］發(fā)現(xiàn)，當六邊形ZGNSs的每條邊上相連的苯環(huán)數(shù)目≥9時，納米片的基態(tài)會從閉殼層單重態(tài)變?yōu)殡p自由基單重態(tài).

Table 1 Electronic properties and static first hyperpolarizability(<β0>)of closed-shell singlet GNSs predicted using PBE0/6-31G(d,p),ZINDO and SOS model a

所有原生AGNSs均具有弱（或非）極性.引入薁缺陷后，隨著缺陷數(shù)量的增加，薁缺陷AGNSs的偶極矩也增大.在所有薁缺陷AGNSs中，AP-4a具有最大的偶極矩（23.78×10?30C?m）.所有AGNSs的分子靜電勢表面圖（MEPS）也反映了此現(xiàn)象（圖S3，見本文支持信息）.在所有原生AGNSs的MEPS中，電子均勻分布在整個納米片上.薁缺陷的引入使正、負電荷中心發(fā)生分離，缺陷數(shù)量越大，分離程度越明顯，即極性越大.

2.2 靜態(tài)第一超極化率

Karamanis等［44］通過控制BN片段的形狀、大小和覆蓋面積來調(diào)節(jié)GNSs的二階NLO響應中偶極和八極的相對貢獻，使BN摻雜的GNSs產(chǎn)生了優(yōu)異的二階NLO性質(zhì).在該研究的啟發(fā)下，本文將由薁單元組成的不同大小的片段引入化學穩(wěn)定性好且形狀不同的原生AGNSs中，使其發(fā)生電荷分布極化，進而產(chǎn)生強的二階NLO響應.表1列出了這些閉殼層單重態(tài)的AGNSs的<β0>.在3個系列（HGNSs，TGNSs和PGNSs）中，<β0>的變化有一致的規(guī)律，即隨著薁缺陷數(shù)量的增加，<β0>增大，其中AH-4a，AT-4a和AP-4a在各自系列結(jié)構(gòu)中有最大的<β0>.圖3給出了各系列中含有4個薁缺陷的AGNSs的<β0>隨電子激發(fā)的演變，其它薁缺陷AGNSs的<β0>隨電子激發(fā)的演變?nèi)鐖DS4（見本文支持信息）所示.

AH-4a，AT-4a和AP-4a的<β0>均隨電子激發(fā)逐漸增加，并在外場約為6.00 eV處趨于收斂（圖3）.AH-4a的<β0>為163137.41 a.u.，平均每個重原子的<β0>（<β0>/N：N為分子的碳原子數(shù)）為1989.76 a.u.（表1）.在最低偶極允許電子激發(fā)0.95 eV（1309.1 nm）處的HOMO到LUMO的電荷轉(zhuǎn)移電子激發(fā)（所涉及的占據(jù)分子軌道和未占據(jù)分子軌道分布在不同區(qū)域）對AH-4a的<β0>有最大的貢獻，為44210.01 a.u.［圖3（A），圖S4和表S1，見本文支持信息］.另一個有較大貢獻（31367.42 a.u.）的電子激發(fā)發(fā)生在2.09 eV（594.3 nm）處.所涉及的電子激發(fā)是電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)和主要發(fā)生在4個薁缺陷上的垂直電子激發(fā)（所涉及的占據(jù)分子軌道和未占據(jù)分子軌道分布于同一區(qū)域）的混合.AT-4a的<β0>為197847.72 a.u.，平均每個重原子的<β0>為2247.89 a.u.（表1）.在1.56 eV（793.9 nm）處集中在4個薁缺陷上的垂直電子激發(fā)［圖3（B），圖S4和表S1］對AT-4a的<β0>有最大的貢獻，為42487.63 a.u.，另外兩個在2.85 eV（435.3 nm）和3.14 eV（394.4 nm）處的電子激發(fā)也有重要貢獻，<β0>分別為26627.40和30790.97 a.u.，是HOMO?1~HOMO?8到LUMO的電荷轉(zhuǎn)移電子激發(fā).在所有研究的AGNSs中，AP-4a具有最大的<β0>，為230387.70 a.u.，平均每個重原子的<β0>為2260.42 a.u.（表1）.在1.70 eV（727.8 nm）和2.08 eV（596.6 nm）處明顯的電荷轉(zhuǎn)移電子激發(fā)對<β0>有較大的貢獻，分別為48224.26和28648.42 a.u.［圖3（C），圖S4和表S1］.1.29 eV（961.8 nm）和2.15 eV（577.3 nm）處的電子激發(fā)對<β0>也有明顯的貢獻，分別為17058.25和16249.15 a.u..圖4（A）~（C）分別描述了對AH-4a，AT-4a和AP-4a的<β0>有主要貢獻的電子激發(fā)的電子-空穴分布圖［40，45］.指數(shù)D（nm）是指空穴的質(zhì)心和電子的質(zhì)心之間的距離（即用來量化與電子激發(fā)相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移距離）.電子-空穴分布圖顯示的結(jié)果與前面分析的主要電子激發(fā)的躍遷性質(zhì)有較好的一致性.

Fig.3 Evolution of the<β0>with electron excitations of AH?4a(A),AT?4a(B)and AP?4a(C)

Fig.4 Real space representation(isovalue=0.0006 a.u.)of electron and hole distribution of electron excitations with dominant contribution to<β0>of AH?4a(A),AT?4a(B)and AP?4a(C)

在所研究的AGNSs中，隨著薁缺陷數(shù)量的增加，<β0>顯著增大.另外，納米片形狀對AGNSs的<β0>也有不可忽略的影響.當納米片中的薁缺陷數(shù)量一致時，PGNSs的<β0>始終大于HGNSs和TGNSs的<β0>（表1）.從這些薁缺陷GNSs中參與主要電子激發(fā)的分子軌道可見，對<β0>有最主要貢獻的電子激發(fā)涉及的分子軌道分布主要集中在薁缺陷所組成的薁功能片段上.說明相互連接著的薁單元形成了一個整體的薁功能中心，這個功能中心影響了AGNSs的電子結(jié)構(gòu)，使其發(fā)生不同程度的電荷分布極化，進而改善了AGNSs的二階NLO性質(zhì).相較于AH-4a和AT-4a，AP-4a中對<β0>起最主要貢獻的電子激發(fā)是明顯的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，這可能也是AP-4a具有較大的<β0>的原因.另外，基于式（1）詳細分析了AH-4a，AT-4a和AP-4a中對<β0>有較大貢獻的電子激發(fā)的本質(zhì).表S2（見本文支持信息）結(jié)果表明，這些薁缺陷AGNSs均有較大的基態(tài)偶極矩和偶極波動，進而使其具有大的<β0>.AP-4a中還具有較大的躍遷偶極矩，使AP-4a的<β0>大于AH-4a和AT-4a的<β0>，與前面提到的AP-4a中有明顯的電荷轉(zhuǎn)移電子激發(fā)相符.

2.3 二維二階非線性光譜

二維二階非線性光譜［46~48］包含體系在外場下的所有二階NLO響應.實驗上很難得到分子（或體材料）在很大的外場范圍內(nèi)的二階NLO響應，特別是很難得到和頻產(chǎn)生（SFG）和差頻產(chǎn)生（DFG）.圖5展示了AH-4a，AT-4a和AP-4a在0~6.00 eV外場范圍內(nèi)，掃描步長為0.05 eV的二維二階非線性光譜.

Fig.5 Two?dimensional second order NLO spectra of AH?4a(A),AT?4a(B)AP?4a(C)scanned up to 6.00 eV with scanning step size of 0.05 eV

由圖5（A）可以看到，在AH-4a中，強的單光子共振發(fā)生在ω=0.95 eV處.在（0 eV，0.95 eV）處的響應為強的電光Pockels效應（EOPE），在（0.95 eV，?0.95 eV）處的響應為強的光學整流（OR），與0.95 eV（1309.1 nm）處的電子激發(fā)發(fā)生共振.步長為0.005 eV的精細掃描發(fā)現(xiàn)在外場為2.085 eV處有強的EOPE（?2.085 eV；2.085 eV，0 eV）和OR（0 eV；2.085 eV，?2.085 eV）［圖5（A′）和5（A″）］.另外，在（3.45 eV，?1.35 eV）和（3.45 eV，?2.10 eV）處有較強的DFG.由圖5（B）可見，在AT-4a中，強的單光子共振發(fā)生在ω=2.85，3.15和3.50 eV處.最強的EOPE（?3.15 eV；3.15 eV，0 eV）和OR（0 eV；3.15 eV，?3.15 eV）可能會與3.14 eV（394.4 nm）處的電子激發(fā)發(fā)生共振.在（3.15 eV，?0.30 eV）和（3.15 eV，?2.85 eV）處有強的DFG.在（1.30 eV，1.55 eV）和（1.55 eV，1.30 eV）處存在強的SFG（ω1+ω2=2.85 eV）（ω1，ω2∈［0 eV，2.85 eV］）.由圖5（C）可見，在AP-4a中，強的單光子共振發(fā)生在ω=1.70和2.15 eV處.在（0 eV，1.70 eV）處的響應為強的EOPE，在（1.70 eV，?1.70 eV）處的響應為強的OR，與1.70 eV（727.8 nm）處的電子激發(fā)發(fā)生共振.在（2.55 eV，?0.45 eV）和（2.55 eV，?2.10 eV）處有強的DFG.綜上所述，AT-4a和AP-4a中強的EOPE和OR等特殊響應過程都發(fā)生在可見光區(qū)，而 AH-4a中的這些特殊響應過程都出現(xiàn)在近紅外區(qū).此外，AH-4a和AP-4a中有強的DFG，而AT-4a中不僅有強的DFG，還有強的SFG，這些預測結(jié)果都能為該類AGNSs的光電實驗研究和應用提供有用的理論參考.

3 結(jié) 論

保持GNSs的邊緣均為椅式邊，使用密度泛函理論方法和ZINDO/SOS方法研究了不同納米片形狀和薁缺陷數(shù)量的AGNSs的電子結(jié)構(gòu)和二階NLO性質(zhì).非鍵邊緣態(tài)的存在使ZGNSs可能具有多組態(tài)特征，化學穩(wěn)定性較差.而AGNSs的化學穩(wěn)定性較好，極性薁缺陷的引入誘導了AGNSs的電荷分布極化，研究的多數(shù)薁缺陷AGNSs在保持良好化學穩(wěn)定性的同時，具有顯著增強的二階NLO響應.薁缺陷AGNSs大的二階NLO響應不僅取決于薁缺陷的數(shù)量（占主導作用），還與AGNSs的形狀有關(guān)，其中平行四邊形的AGNSs—AP-4a的<β0>最大.薁缺陷組成的片段作為功能中心，除了極化AGNSs電荷分布外，還參與對二階NLO響應有主要貢獻的電子激發(fā).此外，薁功能片段周圍的苯環(huán)也有不可忽視的作用，參與苯環(huán)和薁功能片段之間的電荷轉(zhuǎn)移電子激發(fā).本文在設計具有優(yōu)異二階NLO性質(zhì)的GNSs時，將薁缺陷數(shù)量和納米片形狀影響因素都考慮進去，找到了具有二階NLO性質(zhì)最優(yōu)的結(jié)構(gòu)，為實驗合成相應的全碳NLO材料提供了理論參考信息.此外，薁缺陷的排列方式和薁缺陷組成的功能片段分布在GNSs中的不同位置（如中心或邊緣）都對GNSs的電子結(jié)構(gòu)有影響，進而可能影響其二階NLO性質(zhì).本文研究結(jié)果可為未來的碳基非線性光學材料的設計提供實用的策略和有用的信息.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/20210806.