負(fù)載型Pd-Cu催化劑的制備及富氫氣氛下CO優(yōu)先氧化性能

趙婉君，李 瀟，黨 慧，王永釗，趙永祥

（1.山西大學(xué)精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心,2.化學(xué)化工學(xué)院,太原030006）

氫氣作為清潔能源在化工領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，但是通過甲烷重整和水煤氣變換（WGS）反應(yīng)產(chǎn)生的H2中通常含有少量的CO（體積分?jǐn)?shù)約1%）.在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）、合成氨和加氫精制等化工過程中，微量CO會(huì)使Pt電極或催化劑中毒失活，因此進(jìn)一步消除微量CO至關(guān)重要［1］.富氫氣氛中CO優(yōu)先氧化（CO-PROX）是一種極具吸引力的H2凈化方法，該方法可顯著降低CO消除過程中的能量損失，已被公認(rèn)為消除富氫體系中微量CO的優(yōu)選方案［2］.

CO優(yōu)先氧化催化劑體系包括貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物催化劑.貴金屬催化劑中鉑族催化劑（Pt［3］，Pd［4］，Ru［5］和Rh［6］等）和Au［7~9］基催化劑因其良好的CO，O2吸附能力和催化性能備受關(guān)注.鉑族催化劑雖然具有較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，但存在價(jià)格昂貴、反應(yīng)溫度較高和選擇性相對(duì)較低等問題.Au基催化劑在低溫（<100℃）下具有較高的CO轉(zhuǎn)化率，但由于在反應(yīng)條件下易形成碳酸鹽物種或在水汽存在情況下極易失活，使其應(yīng)用受到一定限制［10］.非貴金屬氧化物催化劑中CuO-CeO2在CO優(yōu)先氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，但其抗H2O，CO2毒化能力稍差［11~13］.相對(duì)于上述催化劑體系而言，Pd基催化劑表現(xiàn)出更低的催化活性和選擇性.Zlotea等［14］利用同步輻射X射線吸收光譜（XAS）探究了Pd/SiO2-Al2O3在CO氧化和CO優(yōu)先氧化反應(yīng)中的催化活性，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有極低的CO優(yōu)先氧化反應(yīng)活性，即使在250℃時(shí)CO最高轉(zhuǎn)化率也僅有15%，這是由于活性Pd物種在低溫（<300℃）下易形成PdHx，不利于CO的吸附活化.Boukha等［15］發(fā)現(xiàn)Pd/羥基磷灰石的CO-PROX催化性能較差，這同樣是由于H2比CO更容易在金屬Pd上吸附和氧化.Pozdnyakova等［16］利用原位技術(shù)研究了Pd/CeO2的CO-PROX催化性能，發(fā)現(xiàn)在低溫下形成的PdHx會(huì)抑制CO氧化.盡管PdHx在高溫下分解可使CO轉(zhuǎn)化率適當(dāng)增加，但同時(shí)H2的氧化導(dǎo)致CO2選擇性降低.為了提高Pd基催化劑的CO-PROX催化活性與選擇性，許多研究者進(jìn)行了積極而有益的探索.Cao等［17］采用區(qū)域選擇性原子沉積的方法合成了核殼結(jié)構(gòu)的Pd@Pt納米顆粒，發(fā)現(xiàn)與單一金屬納米顆粒相比，Pd@Pt具有更好的CO-PROX催化活性與選擇性，這可歸因于Pt包覆的Pd催化劑上CO氧化的能壘顯著降低.Zhang等［18］通過軟模板法合成了具有中空結(jié)構(gòu)和多孔壁的Pd-Pt合金納米籠，并用于CO-PROX反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)尺寸的Pd-Pt納米籠有利于提高CO轉(zhuǎn)化率，同時(shí)納米籠特殊的中空結(jié)構(gòu)可抑制H2氧化以提高CO2選擇性.Miguel-García等［19］利用溶劑熱還原法制得聚乙烯吡咯烷酮（PVP）保護(hù)的Pd納米顆粒，然后通過浸漬法得到Pd-Al2O3催化劑并用于CO優(yōu)先氧化反應(yīng)，結(jié)果表明，在H2O和CO2存在時(shí)，CO在180℃時(shí)可實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化且具有較高的選擇性.分析認(rèn)為，由于PVP長鏈上羰基產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物削弱了Pd納米顆粒周圍的電子云密度，有利于CO吸附活化，同時(shí)抑制了H2的競爭吸附與氧化.Morfin等［20］將Ir-Pd納米合金負(fù)載在非晶態(tài)二氧化硅-氧化鋁上并用于催化CO-PROX，發(fā)現(xiàn)合金中Ir和Pd之間的協(xié)同作用可抑制PdHx的形成，提高了催化劑的催化活性和選擇性.雖然上述策略在一定程度上削弱了H2的競爭吸附，但由于反應(yīng)溫度較高仍不足以完全避免H2氧化反應(yīng)，CO2選擇性一般低于50%.目前Pd基催化劑仍存在低溫下催化活性差和高溫下CO2選擇性低的問題，因此，探索新型的CO優(yōu)先氧化Pd基催化劑體系具有重要意義.

負(fù)載型Wacker催化劑（Pd-Cu/載體）長期以來被廣泛研究，并用于含水條件下低溫CO氧化反應(yīng)［21~24］，但其富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應(yīng)性能鮮見報(bào)道.載體材料對(duì)負(fù)載型Wacker催化劑織構(gòu)、活性相結(jié)構(gòu)、組成及其催化性能具有重要影響.其中兩性氧化物Al2O3因其同時(shí)具有酸堿性［25］、高比表面積以及與活性組分之間的強(qiáng)相互作用［26］，常作為負(fù)載型催化劑載體［24，27］.無定形SiO2被廣泛用作非均相催化劑的載體，通過修飾其表面硅羥基可使活性位點(diǎn)處于高分散狀態(tài)，進(jìn)而提高催化性能［28］.而C3N4由于其特殊的結(jié)構(gòu)而具有較高的熱穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)和氧惰性，且易于制備［29］，目前已在光催化、燃料電池、儲(chǔ)氫和環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域受到廣泛研究.相比較而言，3種載體的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)各不相同，其中Al2O3和SiO2載體中均含有表面羥基，而C3N4特殊的結(jié)構(gòu)中則不存在羥基；同時(shí)，Al2O3比SiO2表現(xiàn)出更強(qiáng)的表面堿性.因此為了探究載體對(duì)負(fù)載型Pd-Cu催化劑CO優(yōu)先氧化反應(yīng)性能的影響，本文分別選用Al2O3，SiO2和C3N4為載體，制備了負(fù)載型Pd-Cu催化劑，并考察其富氫氣氛中CO優(yōu)先氧化反應(yīng)性能，同時(shí)通過多種表征技術(shù)探討了載體性質(zhì)與其誘導(dǎo)的催化劑結(jié)構(gòu)性能變化的關(guān)系，以期為新型高效CO-PROX催化劑的設(shè)計(jì)提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

PdCl2?2H2O、正硅酸乙酯（TEOS）和冰醋酸，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CuCl2?2H2O和NH3?H2O，購于天津市天力化學(xué)試劑有限公司；Al（NO3）3?9H2O和C2H5OH，購于天津市大茂化學(xué)試劑廠；雙氰胺，購于阿拉丁科技（中國）有限公司.上述試劑均為分析純.

1.2 載體的制備

采用溶膠-凝膠法制備Al2O3載體.將一定量Al（NO3）3?9H2O溶于150 mL去離子水中，并置于70℃的水浴中，緩慢滴加NH3?H2O，邊滴加邊劇烈攪拌直至體系pH約為9，形成半流動(dòng)狀態(tài)的白色溶膠，然后老化1 h，于70℃干燥24 h，在500℃焙燒1 h，最終得到Al2O3載體.

采用溶膠-凝膠法制備SiO2載體.將25 mL TEOS溶于50 mL乙醇中，加入16.6 mL冰醋酸和24 mL去離子水，在60℃下充分?jǐn)嚢?，室溫老?4 h，形成凝膠，再經(jīng)65℃干燥得到近似透明的SiO2原粉，將原粉置于馬弗爐中于300℃焙燒2 h后得到SiO2載體.

采用熱聚合法制備C3N4載體.將一定量雙氰胺置于潔凈坩堝中，在空氣氣氛下置于馬弗爐中于550℃焙燒3 h，隨后將得到的樣品自然冷卻，研磨后即為C3N4載體.

1.3 催化劑的制備

采用浸漬法制備負(fù)載型Pd-Cu催化劑.將1.82 g CuCl2?2H2O溶解在2 mL 9.97 mg/mL PdCl2溶液中，向其中加入5 g Al2O3（為保證等體積浸漬，對(duì)于SiO2而言，在浸漬過程中額外加入了1.5 mL蒸餾水，而C3N4上則分3次浸漬），老化3 h，于120℃干燥6 h，然后在空氣氣氛下于300℃焙燒2 h，最終得到3種不同的催化劑，分別記為PC-Al2O3，PC-SiO2和PC-C3N4.

1.4 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）表征在室溫下Bruker D8-Advance型X射線粉末衍射儀（瑞士布魯克公司）上進(jìn)行，采用CuKα射線（λ=0.15418 nm），Ni濾波，5°~80°掃描，掃描速率2.4°/min，萬特探測器檢測.采用Bruker Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，瑞士布魯克公司）對(duì)催化劑進(jìn)行紅外光譜測定，樣品與溴化鉀（質(zhì)量比為1∶100）混合，分辨率4 cm?1，400~4000 cm?1掃描.低溫N2物理吸附測定在Micromeritics ASAP-2020型物理吸附儀（美國Micromeritics公司）上進(jìn)行.催化劑預(yù)先在150℃真空條件下脫氣預(yù)處理5 h，然后在液氮下進(jìn)行氮?dú)獾奈?脫附測定，分別用BET公式和BJH模型計(jì)算樣品的比表面積和孔徑分布.氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測試樣品用量為30 mg，混合氣組成為5%H2-95%氮?dú)猓w積分?jǐn)?shù)），以10℃/min升溫速率程序升溫至600℃，通過CuO定量還原為單質(zhì)銅來校準(zhǔn)［30］.二氧化碳程序升溫脫附（CO2-TPD）測試樣品用量為100 mg，在He氣氣氛中升溫至300℃并恒溫1 h，再冷卻至50℃后吸附CO2脈沖氣體直至飽和，最后升溫至600℃.在相同測試條件下扣除背景后得到CO2-TPD曲線［31］.催化劑的X射線光電子能譜（XPS）在ESCALAB 250型光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）上測定，使用AlKα輻射作為激發(fā)源.以碳的C1s結(jié)合能作為基準(zhǔn)進(jìn)行校正.原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（in situDRIFTS）在Nicolet is50型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）上進(jìn)行測試，樣品用量為45 mg，樣品壓片后放入反應(yīng)池中，在300℃下用氮?dú)獯祾? h，隨后降溫至30℃，此時(shí)掃描紅外光譜作為背景；最后將氮?dú)馇袚Q為原料氣（1%CO，1%O2，3.3%H2O，50%H2，氮?dú)鉃槠胶鈿猓┍３?0 min，并間隔記錄樣品的紅外譜圖.

1.5 催化活性的評(píng)價(jià)

CO優(yōu)先氧化活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)微反應(yīng)裝置上進(jìn)行.催化劑用量為0.3 g，原料氣組成（體積分?jǐn)?shù)）為1%CO，1%O2，3.3%H2O，50%H2，氮?dú)鉃槠胶鈿?，空速（GHSV）為6000 h?1.反應(yīng)前未對(duì)催化劑進(jìn)行任何預(yù)處理，反應(yīng)溫度為30℃.采用GC-930型氣相色譜儀（上海海欣色譜儀器有限公司）分析原料氣及產(chǎn)物組成，O2經(jīng)5A分子篩柱分離后由熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測，CO和CO2經(jīng)TDX-01柱分離后通過甲烷轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化成甲烷，再借助火焰離子化檢測器（FID）檢測.催化劑的CO轉(zhuǎn)化率（X，%）和CO2選擇性（S，%）根據(jù)以下公式計(jì)算：

式中：COin和O2in為反應(yīng)前混合氣中CO的含量（體積分?jǐn)?shù)，%）和O2的含量（體積分?jǐn)?shù)，%），COout和O2out為反應(yīng)后混合氣中CO的含量（體積分?jǐn)?shù)，%）和O2的含量（體積分?jǐn)?shù)，%）.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化活性

圖1為富氫氣氛下不同Pd-Cu催化劑上CO優(yōu)先氧化活性的評(píng)價(jià)結(jié)果.可以看出，3種催化劑的CO轉(zhuǎn)化率明顯不同：PC-Al2O3初始CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)57%，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行30 min后略有下降，然后在所考察的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)可維持在約27%，這一結(jié)果優(yōu)于單Pd催化劑上的CO-PROX催化性能（Zlotea等［14］報(bào)道的Pd/SiO2-Al2O3在250℃時(shí)CO最大轉(zhuǎn)化率僅為15%）.PC-SiO2上CO初始轉(zhuǎn)化率（52%）與PC-Al2O3接近，但隨時(shí)間延長轉(zhuǎn)化率急劇下降，在反應(yīng)45 min后幾乎無活性.PC-C3N4則始終表現(xiàn)出極低的CO轉(zhuǎn)化率.值得一提的是，當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，3種催化劑上CO2選擇性均為100%.可見，雖然富氫氣氛下3種負(fù)載型Pd-Cu催化劑上CO優(yōu)先氧化催化活性不同，但低溫下該類型催化劑可抑制H2的競爭性氧化反應(yīng).

2.2 XRD表征

Fig.1 Catalytic performance of catalysts for preferential CO oxidation in rich H2 stream

Fig.2 XRD patterns of supports(A)and catalysts(B)

圖2（A）為不同載體的XRD譜圖，其中Al2O3在2θ=37.6°，45.9°和67.3°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于γ-Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.51-0769）；SiO2在2θ=22.5°處出現(xiàn)的彌散衍射峰與無定形SiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.44-0696）相符；C3N4在2θ=12.8°和27.3°處存在2個(gè)衍射峰，表明所得樣品為石墨相氮化碳，這與g-C3N4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.50-1512）一致.圖2（B）為催化劑的XRD譜圖，PC-Al2O3和PC-SiO2均在2θ=16.1°，32.3°和39.5°處出現(xiàn)衍射峰，這與Cu2Cl（OH）3的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.50-1559）相符，表明這兩種催化劑中均存在Cu2Cl（OH）3相.與PC-SiO2相比，PC-Al2O3中該物相衍射峰峰形彌散且強(qiáng)度相對(duì)較低，表明Al2O3上Cu2Cl（OH）3具有更好的分散性.此外，二者還存在少量的CuO（JCPDS No.45-0937）物種.不同的是，PC-SiO2在2θ=12.2°，18.2°，35.5°處還出現(xiàn)了微弱的衍射峰，對(duì)應(yīng)CuSiO3（JCPDS No.32-0346）.PC-C3N4催化劑中未觀察到銅物種的特征衍射峰，與載體相比，PC-C3N4中載體的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，這可歸因于Cu物種嵌入C3N4基質(zhì)中形成了與C3N4直接配位的基體［32］.3種催化劑中均未檢測到Pd物種的特征衍射峰，表明Pd物種高度分散于催化劑中.

2.3 氮?dú)馕锢砦?脫附表征

圖3（A）和（B）分別為不同載體和Pd-Cu催化劑的氮?dú)馕锢砦?脫附曲線.Al2O3的氮?dú)馕?脫附曲線對(duì)應(yīng)于Ⅳ型等溫線［33］，在中壓區(qū)出現(xiàn)H4型回滯環(huán)，表明Al2O3中具有一定的介孔結(jié)構(gòu).SiO2的吸附-脫附等溫線趨勢與文獻(xiàn)［34］中報(bào)道相一致，屬于Ⅰ型等溫線［34］，說明SiO2中存在一定量的微孔結(jié)構(gòu).就C3N4而言，其吸附-脫附曲線在相對(duì)壓力（p/p0=0.8~0.99）較高處出現(xiàn)H3型回滯環(huán)［35］，表明C3N4中存在由薄片堆積形成的層狀結(jié)構(gòu).引入活性組分后，3種催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線均呈現(xiàn)出與載體相似的趨勢.

Fig.3 N2 adsorption?desorption isotherms of supports(A)and catalysts(B)

表1列出了載體和催化劑的織構(gòu)數(shù)據(jù).可以看出3種載體的比表面積、孔容以及平均孔徑存在明顯差異：SiO2的比表面積最大，Al2O3次之，C3N4比表面積最小；孔容按照Al2O3>SiO2>C3N4順序依次減??；而平均孔徑則出現(xiàn)相反的規(guī)律.與相應(yīng)載體相比，PC-Al2O3，PC-SiO2的比表面積和孔容均減小，這可歸因于部分活性組分進(jìn)入載體的孔道所致.而PC-C3N4的比表面積、孔容均大于C3N4載體，平均孔徑則有所減小.結(jié)合3種催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果，比表面積較大的PC-Al2O3和PC-SiO2的CO初始轉(zhuǎn)化率優(yōu)于比表面積最小的PC-C3N4，可以推測負(fù)載型Pd-Cu催化劑的織構(gòu)性質(zhì)可能是影響其催化活性的原因之一；但對(duì)比PC-Al2O3和PC-SiO2，發(fā)現(xiàn)前者在長時(shí)間反應(yīng)過程中的催化活性優(yōu)于后者，而前者的比表面積低于后者，表明催化劑的織構(gòu)性質(zhì)并不是影響催化活性的主要因素.

Table 1 Textural properties and basic sites of different supports and catalysts

2.4 紅外表征

圖4（A）和（B）分別為不同載體和催化劑的FTIR譜圖.圖4（A）中Al2O3在約3445 cm?1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)于物理吸附水和表面羥基的伸縮振動(dòng)，約1635 cm?1處的吸收峰對(duì)應(yīng)H—O鍵的彎曲振動(dòng)［36］；SiO2同樣在3455和1640 cm?1附近出現(xiàn)了吸收峰，這可歸屬于硅羥基和表面吸附水的O—H鍵伸縮和彎曲振動(dòng)，此外，1076，808和463 cm?1處的峰均為SiO2中Si—O—Si結(jié)構(gòu)的紅外吸收峰［37］.C3N4的紅外譜圖在3167 cm?1附近出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于N—H鍵伸縮振動(dòng)，表明其層狀結(jié)構(gòu)邊緣存在未完全縮合的氨基基團(tuán)［38］；2155 cm?1附近的峰對(duì)應(yīng)七嗪環(huán)中C≡N基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，1641~1242 cm?1之間較寬的強(qiáng)峰，則是由七嗪環(huán)中C—N和C=N雜環(huán)的伸縮振動(dòng)引起的，806 cm?1處出現(xiàn)的尖銳的強(qiáng)峰可歸屬于3-s-三氮烷環(huán)單元的伸縮振動(dòng)［32］.

Fig.4 FTIR spectra of supports(A)and catalysts(B)

如圖4（B）所示，PC-Al2O3和PC-SiO2的紅外譜圖在3445 cm?1附近出現(xiàn)載體的羥基紅外峰，此外，在3358和3450 cm?1附近還可以觀察到額外的紅外峰［如圖4（B）中兩個(gè)相鄰的小尖峰］，結(jié)合XRD表征結(jié)果，該吸收峰歸屬于Cu2Cl（OH）3物種中OH基團(tuán)的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)［39］.PC-C3N4在3456 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰可對(duì)應(yīng)—OH的伸縮振動(dòng)［40］，表明負(fù)載活性組分后其表面也產(chǎn)生了物理吸附的水分子；與載體C3N4中雜化C≡N的2155 cm?1峰位相比，PC-C3N4中該吸收峰藍(lán)移至2161 cm?1附近，這可歸因于C3N4基體與Cu物種之間的強(qiáng)相互作用［32］.此外，從圖4（B）插圖中可見，PC-Al2O3在3358和3450 cm?1處的吸收峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于PC-SiO2，表明PC-Al2O3中存在相對(duì)更高含量的Cu2Cl（OH）3物種［31］.

2.5 H 2-TPR表征

圖5為不同催化劑的H2-TPR譜圖.大體上可將溫度范圍分為低溫區(qū)（α）和高溫區(qū)（β）.PC-Al2O3（208℃，225℃）與PC-SiO2（203℃，260℃）在低溫區(qū)的還原峰可以分別歸屬于Pd物種與高分散Cu2Cl（OH）3和微晶態(tài)Cu2Cl（OH）3的共還原［41］.PC-Al2O3在高溫區(qū)318℃的還原峰可歸屬于部分孤立CuO物種的還原［24］.PC-SiO2高溫還原峰（376℃）則對(duì)應(yīng)體相CuO和CuSiO3的還原［42~44］.PC-C3N4的還原峰趨勢與文獻(xiàn)［32］中報(bào)道一致，在圖5插圖中觀察到236℃處出現(xiàn)一個(gè)極弱的還原峰，對(duì)應(yīng)于部分表面Cu2+到Cu+的還原；而高于450℃的區(qū)域則對(duì)應(yīng)于Cu2+/Cu+還原為Cu0（但不排除該過程中伴隨著C3N4的熱分解）［32］.從還原溫度可看出，與PC-Al2O3，PC-SiO2相比，C3N4基質(zhì)中的Cu物種相對(duì)較難還原，這與Cu物種嵌入C3N4基質(zhì)中形成配位基體有關(guān).表2列出了不同催化劑的H2消耗量.從表2中可以看出，PC-Al2O3的實(shí)際耗氫量略小于理論耗氫量（1910μmol/g），大于PC-SiO2的耗氫量，二者均遠(yuǎn)大于PC-C3N4（由于PC-C3N4在高溫處Cu物種的還原伴隨著C3N4基質(zhì)的分解，此處未考慮其高溫耗氫量）.同時(shí)，PC-Al2O3低溫區(qū)2個(gè)還原峰的耗氫量明顯高于PC-SiO2且還原溫度更低，表明PC-Al2O3催化劑中不僅存在更多數(shù)量的Cu2Cl（OH）3，Pd，Cu物種更易還原且具有更強(qiáng)的相互作用，這與相應(yīng)的XRD和FTIR表征結(jié)果一致.總體而言，在3種負(fù)載型Pd-Cu催化劑中PC-Al2O3具有相對(duì)更強(qiáng)的氧化還原性能.

Fig.5 H 2?TPR profiles of catalysts PC?Al2O3(a),PC?SiO2(b)and PC?C3N4(c)

Table 2 H 2 consumption of catalysts

2.6 CO2-TPD表征

圖6（A）和（B）分別為不同載體和催化劑的CO2-TPD譜圖.Al2O3在低溫160℃左右出現(xiàn)的CO2脫附峰對(duì)應(yīng)于弱堿性位點(diǎn)［45］.負(fù)載活性組分后，CO2脫附峰溫度略微降低，同時(shí)對(duì)應(yīng)的峰面積稍有減小，表明PC-Al2O3催化劑堿性減弱，這可能是由于CuCl2的堿性弱于Al2O3，引入大量Cu物種之后使其堿性減弱［46］.SiO2在75~160℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)小的CO2脫附峰，表明SiO2載體中存在相對(duì)較弱的堿性位點(diǎn)［45］.與載體相比，PC-SiO2的CO2脫附峰向高溫方向移動(dòng)，峰面積增大，表明Pd，Cu的加入使其樣品的堿性稍有增強(qiáng).C3N4載體在較寬溫度區(qū)間（70~500℃）出現(xiàn)CO2脫附峰，表明C3N4中含有多種形式的堿性位點(diǎn)，且堿性相對(duì)于Al2O3和SiO2更強(qiáng).PC-C3N4表面除弱堿性位點(diǎn)外，在高于400℃出現(xiàn)了明顯的脫附峰，表明其表面還存在相對(duì)較強(qiáng)的堿性位點(diǎn).結(jié)合FTIR表征結(jié)果，其可能是由于C3N4中C—N—C六元環(huán)中的≡N、表面的=NH或—NH2基團(tuán)引起的［29］.表1中列出了不同載體和催化劑的堿性位點(diǎn)數(shù)量，3種載體的弱堿性位點(diǎn)數(shù)量按下列順序依次減小：C3N4>Al2O3>SiO2.負(fù)載Pd，Cu后，PC-Al2O3上弱堿性位點(diǎn)數(shù)量減少，而PC-SiO2上增多.C3N4雖具有相對(duì)更強(qiáng)的堿性，但由于氮原子的電負(fù)性較低，吸電子能力較弱，其更容易給出電子，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的配位能力.因此Cu更易與C3N4中N原子結(jié)合形成Cu—N鍵，不利于形成Cu2（OH）3Cl物種，最終表現(xiàn)為Cu物種嵌入C3N4基質(zhì)中形成了與C3N4直接配位的基體，導(dǎo)致其堿性明顯減弱.結(jié)合XRD和FTIR結(jié)果可知，堿性較強(qiáng)的Al2O3載體更有利于活性Cu2Cl（OH）3物種的形成.

Fig.6 CO 2?TPD profiles of supports(A)and catalysts(B)

2.7 XPS表征

圖7（A）和（B）分別為3種催化劑的Pd3d和Cu2p3/2的XPS譜圖.在圖7（A）中，3種催化劑在約337.8和342.8 eV處出現(xiàn)了相似的特征峰，可分別對(duì)應(yīng)于Pd3d5/2和Pd3d3/2，表明Pd物種主要以Pd2+形式存在［22］.如圖7（B）所示，3種催化劑在約934.5和932.2 eV附近出現(xiàn)的特征峰可分別歸屬于Cu2+和Cu+物種［41］.其中與PC-Al2O3和PC-SiO2相比，而PC-C3N4中Cu2+和Cu+物種的結(jié)合能相對(duì)較高，這主要與Cu和C3N4基體之間的配位作用有關(guān).進(jìn)一步對(duì)Pd3d和Cu2p的XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合，根據(jù)峰面積定量分析催化劑表面的物種，不難發(fā)現(xiàn)PC-Al2O3和PC-SiO2表面的Cu2+含量大于Cu+，而PC-C3N4中Cu+的含量明顯大于Cu2+.3種催化劑表面的Pd，Cu相對(duì)原子比用Pd2+/（Cu++Cu2+）來表示，計(jì)算結(jié)果如表3所示.PC-Al2O3催化劑表面的Pd，Cu相對(duì)原子比明顯大于PC-SiO2和PC-C3N4，表明PC-Al2O3催化劑表面具有更多的Pd2+物種.同時(shí)，計(jì)算了催化劑表面Cu物種的相對(duì)含量，用Cu+/（Cu++Cu2+）來表示.經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，PC-C3N4催化劑的Cu+/（Cu++Cu2+）原子比遠(yuǎn)大于其它2種催化劑，這主要是由于Cu-N配位過程中形成大量的Cu+物種；PC-Al2O3中Cu+/（Cu++Cu2+）的原子比（0.212）大于PC-SiO2（0.115），表明PC-Al2O3中含有更多的Cu+物種.

Fig.7 XPS spectra of Pd 3d(A)and Cu2p3/2(B)of catalysts PC?Al2O3(a),PC?SiO2(b)and PC?C3N4(c)

Table 3 Parameters of catalysts obtained from XPS analysis

2.8 In situ DRIFTs表征

圖8為原料氣在3種催化劑上的In situDRIFTS譜圖.如圖8（A）所示，2162 cm?1處的峰與CO線性吸附在Pd2+相關(guān)（Pd2+-CO），1990~2000和1930~1940 cm?1處的峰可分別對(duì)應(yīng)CO在金屬態(tài)Pd（Pd2-CO）和Pd+（Pd+-CO）上的橋式吸附［47］.在2123和2131 cm?1處的強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)SⅠ和SⅡ2種吸附中心上的Cu+-CO絡(luò)合物［24］.

從圖8（A）可見，在前30 min內(nèi)隨著吸附時(shí)間的延長，PC-Al2O3上Pd2+-CO吸收峰消失，Pd+-CO和Pd2-CO吸收峰逐漸增強(qiáng)，表明Pd2+物種易被CO還原.與Pd2+相比較而言，由于Pd+具有更豐富的電子，有利于穩(wěn)定CO反饋π鍵而表現(xiàn)出更強(qiáng)的活化CO能力［21］，但當(dāng)Pd+被CO還原為Pd0后，Pd0物種在大量H2存在時(shí)極易形成PdHx［15，16］，不利于Pd0再氧化，從而抑制了CO的吸附活化，這可能是反應(yīng)初期CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降的原因［16］.此外，Cu物種上CO特征吸收峰在吸附過程中Cu+-CO的吸收峰（2131 cm?1）向低波數(shù)方向（2123 cm?1）移動(dòng)，該紅移現(xiàn)象意味著Cu+-CO的吸附中心從SⅡ吸附中心逐漸遷移至SⅠ吸附中心，而SⅠ吸附中心上富電子的Cu+物種更易氧化為Cu2+.此時(shí)，Cu2+的形成又進(jìn)一步促進(jìn)還原態(tài)Pd0物種的氧化，使得催化循環(huán)繼續(xù)進(jìn)行.因此，PC-Al2O3中Pd，Cu物種間具有較強(qiáng)的相互作用，可以在一定程度上促進(jìn)部分Pd0的再氧化，避免催化活性進(jìn)一步降低.

從圖8（B）可知，隨著吸附時(shí)間延長，PC-SiO2中Pd2+-CO峰強(qiáng)度逐漸減弱，Pd2-CO吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，同時(shí)在1950 cm?1處出現(xiàn)額外的吸收峰，對(duì)應(yīng)CO在還原態(tài)（Pd*）上的吸附（Pd*-CO）［16］.Pd*-CO吸附峰的位置（1950 cm?1）低于Pd+-CO（1930~1940 cm?1），表明Pd*不如Pd+對(duì)CO具有更強(qiáng)的活化能力.另外，PC-SiO2中Cu+-CO的吸附峰對(duì)應(yīng)SⅡ吸附中心，其峰強(qiáng)度遠(yuǎn)低于PC-Al2O3中Cu+上CO吸附峰［見圖8（D）］，同時(shí)在Pd2+被還原過程中該峰位置未發(fā)生偏移，表明PC-SiO2上Pd，Cu物種間的相互作用較弱，且Cu+物種數(shù)量遠(yuǎn)低于PC-Al2O3，這與TPR，XPS等表征結(jié)果一致.可見，PC-SiO2中Cu2+不利于Pd物種再氧化而導(dǎo)致Cu+含量隨之減少.

從圖8（C）中可以看出，PC-C3N4中Pd2+-CO的吸收峰強(qiáng)度較弱，表明C3N4上的Pd2+不利于CO吸附活化.同時(shí)與PC-Al2O3和PC-SiO2相比，PC-C3N4中Cu+-CO的吸收峰極弱，可見PC-C3N4中入C3N4基質(zhì)的Cu物種同樣不利于CO的吸附.因此，PC-C3N4表現(xiàn)出極低的催化活性.

Fig.8 In situ DRIFTs spectra of PC?Al2O3(A),PC?SiO2(B),PC?C3N4(C),three catalysts after 5 min(a,b,c),60 min(a′,b′)and 35 min(c′)(D)under 1%CO?1%O2?48%H 2?N2 at 30℃

結(jié)合上述表征結(jié)果可知，Al2O3和SiO2載體負(fù)載Pd，Cu后，均可形成Cu2Cl（OH）3活性相，而C3N4載體上則未出現(xiàn)該物種.究其原因，與載體的表面羥基性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有關(guān).眾所周知，活性氧化鋁［圖9（A）］在有水環(huán)境下會(huì)發(fā)生水合現(xiàn)象，即一個(gè)Al原子與OH鍵合，同時(shí)與2個(gè)配位的水分子結(jié)合成為一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的八面體［圖9（B）］［48］.無定形SiO2顆粒表面具有孤立、連生和雙生等3種類型的羥基［圖9（C）~（E）］［49］.而C3N4表面主要由不完全縮合的氨基官能團(tuán)與叔胺和芳胺組成［圖9（F）］.與SiO2載體相比，由于Al2O3載體表面堿性更強(qiáng)，因此在其催化劑表面上易形成穩(wěn)定的Cu2Cl（OH）3［50］［Scheme 1（Ⅰ），（Ⅱ）］.PC-SiO2上活性金屬與載體之間可以形成硅酸鹽型配合物［Scheme 1（Ⅲ），（Ⅳ）］［50］.而PC-SiO2上存在的少量Cu2Cl（OH）3可能是由于CuCl2的水解而形成的.對(duì)于PC-C3N4而言，在含有大量CuCl2的制備條件中，CuCl2將與三-s-三嗪基序中的末端胺基反應(yīng)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯化氫（HCl）促使CN芳環(huán)打開［32］，同時(shí)形成了無活性的Cu-N物種.因此，表面堿性較強(qiáng)的Al2O3載體更有利于Cu2Cl（OH）3活性相的形成，并使Pd，Cu物種之間的相互作用增強(qiáng)；而對(duì)于C3N4負(fù)載的Pd-Cu催化劑而言，其Cu物種更傾向與N原子配位而削弱了Pd，Cu之間的相互作用.可見，由于載體自身的特性使3種催化劑中形成不同的Cu活性物種，進(jìn)而使Pd，Cu物種之間產(chǎn)生不相同的相互作用，最終導(dǎo)致不同載體負(fù)載的Pd-Cu催化劑的CO氧化活性性能不同.

Scheme 1 Mechanism diagram of reaction between the active metal and the supports of three catalysts

Fig.9 Surface hydroxyl types of the edge aluminum atoms(A,B)and amorphous SiO2(C—E)and the structure of g?C3N4(F)

以上3種負(fù)載型Pd-Cu催化劑在CO-PROX反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯不同的催化活性，主要?dú)w因于載體的不同.就負(fù)載型Wacker催化劑而言，氧化態(tài)Pd物種和Cu2Cl（OH）3在其催化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用［21］.在經(jīng)典的Wacker循環(huán)中，吸附在活性Pd2+物種上的CO在水蒸汽分子的參與下很容易被氧化為CO2，同時(shí)Pd2+物種被還原為Pd0物種.此時(shí)相鄰的Cu2（OH）3Cl或Cu（OH）Cl中的Cu2+將Pd0再氧化，并且Cu2+物種被還原為Cu+物種.最后，O2在Cu+上的吸附活化以促進(jìn)Cu+到Cu2+物種的氧化.在上述循環(huán)中，Pd0的再氧化是CO氧化的第一決速步驟，同時(shí)O2氧化Cu+為Cu2+是另一速控步驟［43，44］.在大量氫氣存在時(shí)，Pd2+物種被CO還原為Pd0后，H2易吸附在Pd0物種上而導(dǎo)致其再氧化受阻，因此需要更多的氧化態(tài)Cu2+來氧化Pd0物種.而在實(shí)際的Wacker循環(huán)中，Cu2+的再形成源于O2對(duì)Cu+氧化，可見在催化循環(huán)中，Cu+的形成與轉(zhuǎn)化同樣至關(guān)重要.PC-Al2O3中存在較多的Cu2Cl（OH）3，并與Pd物種具有較強(qiáng)的相互作用，而PC-SiO2中Cu2（OH）3Cl較少且與Pd物種的相互作用較弱，導(dǎo)致其催化活性較低.PC-C3N4的Cu物種更傾向于與C3N4基體進(jìn)行配位，與Pd物種的相互作用極弱，從而導(dǎo)致其無活性.進(jìn)一步從XPS表征結(jié)果可知，與PC-SiO2相比，PC-Al2O3催化劑具有更多的表面Pd2+和Cu+物種.當(dāng)通入反應(yīng)氣后，In situDRIFTs結(jié)果表明，PC-Al2O3中Pd2+迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘腜d+物種，甚至被還原為Pd0；同時(shí)引起Cu+物種活性中心發(fā)生變化，有利于實(shí)現(xiàn)Pd的再氧化，也再一次證實(shí)PC-Al2O3中Pd，Cu物種間具有較強(qiáng)的相互作用；而PC-SiO2在反應(yīng)中僅有部分Pd2+被還原為Pd*和Pd0，Cu物種的吸附狀態(tài)無明顯變化，表明PC-SiO2中Pd，Cu物種間的相互作用較弱，同時(shí)Cu+物種含量遠(yuǎn)少于PC-Al2O3.對(duì)于PC-C3N4而言，一方面，表面Pd2+含量較低且對(duì)CO的吸附活化能力較弱；另一方面，其表面雖具有大量的Cu+物種，但其嵌入C3N4基質(zhì)同樣不利于CO的吸附，因此，PC-C3N4未表現(xiàn)出明顯的催化活性.可見，與SiO2和C3N4相比，Al2O3更適合用于Pd-Cu催化劑的載體.基于Pd-Cu/Al2O3的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，Scheme 2給出了該催化劑的表面結(jié)構(gòu)示意圖和可能的CO優(yōu)先氧化反應(yīng)機(jī)理.除經(jīng)典的Wacker催化循環(huán)外，部分Pd2+物種轉(zhuǎn)變?yōu)楦哂谢钚缘腜d+物種，Pd+物種吸附并氧化CO分子，自身被還原為Pd0物種.Cu2+物種將部分未被H2吸附的Pd0氧化為Pd+物種，同時(shí)Cu2+物種被還原為Cu+物種，最后，Cu+物種被吸附的O2氧化為Cu2+物種，從而實(shí)現(xiàn)催化循環(huán).若Pd0被H2吸附后，將會(huì)抑制Pd0的再氧化，從而導(dǎo)致催化循環(huán)中斷，這可能是CO轉(zhuǎn)化率下降的原因.

Scheme 2 Schematic mechanism of CO?PROX oxidation over Pd?Cu/Al2O3

3 結(jié) 論

以Al2O3，SiO2和C3N4為載體，通過簡單浸漬法制備了PC-Al2O3，PC-SiO2和PC-C3N4等3種負(fù)載型Pd-Cu催化劑，并在連續(xù)流動(dòng)微反應(yīng)裝置上考察了其富氫氣氛下CO優(yōu)先氧化性能.結(jié)果表明，相較于PC-SiO2和PC-C3N4兩種催化劑，PC-Al2O3表現(xiàn)出較高的CO優(yōu)先氧化活性.這可歸因于Al2O3表面豐富的堿性位點(diǎn)有利于PC-Al2O3形成更多的Cu2（OH）3Cl物種，且與Pd物種產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用；在通入反應(yīng)氣后，PC-Al2O3表面易形成具有強(qiáng)CO活化能力的Pd+和更多Cu+物種，二者之間的強(qiáng)相互作用是維持催化劑活性的關(guān)鍵因素.與SiO2和C3N4相比，Al2O3更適合用于Pd-Cu催化劑的載體.該研究為探索新型CO優(yōu)先氧化Pd基催化劑提供了參考.