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    碳量子點(diǎn)修飾Co2SnO4光催化劑的制備與光催化產(chǎn)氫性能

    2022-05-10 11:00:18袁書(shū)芳谷紅新張旭紅
    關(guān)鍵詞:產(chǎn)氫光生空穴

    張 靜,袁書(shū)芳,谷紅新,袁 曉,張旭紅

    (河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,河北 石家莊 050024)

    近年來(lái),具有理論容量高、成本低、實(shí)用性強(qiáng)[1]的Zn2SnO4[2],BaSnO3[3],Cd2SnO4[4]和Co2SnO4[5]等錫酸鹽雙金屬氧化物,在太陽(yáng)能電池、氣體傳感器、鋰離子電池、光催化劑等方面得到了廣泛的研究.其中尖晶石型Co2SnO4以其小的帶隙和高的電子遷移率,被證明是極具發(fā)展前途的催化劑[6-7].然而,關(guān)于Co2SnO4復(fù)合材料的光催化性能的報(bào)道還很少.

    碳量子點(diǎn)(CQDs)因其具有優(yōu)異的光電性能、水溶性、生物相容性、無(wú)毒、低成本等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[8].與其他半導(dǎo)體復(fù)合時(shí),CQDs具有捕獲和轉(zhuǎn)移半導(dǎo)體光生電子的能力,有助于實(shí)現(xiàn)電子-空穴對(duì)的有效分離.因此,CQDs已被成功地用于制備CQDs/TiO2[9],CQDs/ZnO[10],CQDs/BiOBr[11]和CQDs/Bi2MoO6[12]等系列復(fù)合物.迄今為止,尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)碳量子點(diǎn)修飾的Co2SnO4的光催化產(chǎn)氫性能的研究.

    本文中,筆者利用水熱法合成了CQDs/Co2SnO4復(fù)合納米材料.利用XRD,SEM,TEM,UV-vis DRS,PL和電化學(xué)測(cè)試等手段對(duì)所制備的光催化劑進(jìn)行了表征,并通過(guò)光解水制氫系統(tǒng)對(duì)樣品的光催化產(chǎn)氫性能進(jìn)行測(cè)試,最后結(jié)合光催化性能提出了復(fù)合物在光催化產(chǎn)氫過(guò)程中可能的機(jī)理.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

    硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O),四氯化錫(SnCl4·5H2O),氫氧化鈉(NaOH),無(wú)水亞硫酸鈉(Na2SO3),抗壞血酸,硫化鈉(Na2S·9H2O),氯鉑酸等所用試劑均為分析純,無(wú)需進(jìn)一步提純.

    1.2 樣品的制備

    1.2.1 CoSn(OH)6和Co2SnO4的制備

    將4 mmol Co(NO3)2·6H2O與2 mmol SnCl4·5H2O溶于60 mL蒸餾水中,再向其中滴加20 mL 1 mol/L NaOH溶液,攪拌30 min形成藍(lán)色沉淀;隨后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜中,180 ℃反應(yīng)10 h.自然冷卻至室溫,過(guò)濾,分別用水和乙醇洗滌,在80 ℃干燥12 h,得到CoSn(OH)6.將一定量的CoSn(OH)6放入坩堝中,用馬弗爐在500 ℃煅燒3 h,得到Co2SnO4.

    1.2.2 CQDs/Co2SnO4的制備

    依據(jù)文獻(xiàn)[13]以抗壞血酸為碳源,通過(guò)水熱法制備碳量子點(diǎn),標(biāo)記為CQDs.稱(chēng)取0.2 g Co2SnO4放入60 mL蒸餾水中,磁力攪拌,然后加入2 mL 2 mg/mL的碳量子點(diǎn),再繼續(xù)攪拌30 min,超聲30 min,隨后裝入反應(yīng)釜中,在180 ℃反應(yīng)5 h.冷卻至室溫,過(guò)濾,用水和乙醇洗滌,在80 ℃干燥12 h,得到CQDs/Co2SnO4.碳量子點(diǎn)的理論摻入量為2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同).此外,為了進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),利用光沉積法將Pt修飾到Co2SnO4上,得到了1 %的Pt/Co2SnO4[14](質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同).

    1.3 樣品的表征

    利用D8-ADVANCE型X射線衍射儀(XRD,德國(guó)布魯克公司)測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu);通過(guò)S-4800型掃描電子顯微鏡 (SEM,日本日立公司) 和G2F30型透射電子顯微鏡(TEM,美國(guó)FEI公司)測(cè)試樣品的微觀結(jié)構(gòu);通過(guò)ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS,美國(guó)賽默飛世爾科技公司)測(cè)試化合物元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài);利用Kubo X1000型比表面積分析儀(BET,北京彼奧德電子技術(shù)有限公司)測(cè)試樣品比表面積;利用Cary60型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-vis DRS,安捷倫科技有限公司)測(cè)試樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜;利用FS5型熒光光譜儀(PL,英國(guó)愛(ài)丁堡公司)測(cè)試樣品的光致發(fā)光光譜.

    1.4 光催化性能測(cè)試

    所采用的光催化裝置為北京泊菲萊科技有限公司的Labsolar-Ⅲ光催化活性評(píng)價(jià)系統(tǒng).光源為300 W的氙燈(CEL-HXF300),配備的濾光片去除波長(zhǎng)小于420 nm的紫外光.采用密閉的帶有冷卻循環(huán)水的玻璃套杯作為反應(yīng)容器,用THD-0506型的恒溫槽(上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司)將反應(yīng)器內(nèi)的溫度維持在25 ℃.通過(guò)GC7900氣相色譜儀(天美科學(xué)儀器有限公司,載氣為N2,0.5 nm分子篩柱,TCD 檢測(cè)器)對(duì)氫氣的產(chǎn)量進(jìn)行測(cè)定.本實(shí)驗(yàn)中,稱(chēng)取50 mg催化劑,以100 mL 0.25 mol/L Na2SO3和0.35 mol/L Na2S混合液為反應(yīng)溶液,在可見(jiàn)光照射下,向反應(yīng)液中通入N2脫氣1 h.待基線平穩(wěn)后對(duì)樣品開(kāi)始測(cè)試.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 XRD

    所制備催化劑(CoSn(OH)6,Co2SnO4,1 %Pt/Co2SnO4和2 %CQDs/Co2SnO4)的XRD譜見(jiàn)圖1.可知,CoSn(OH)6樣品的XRD峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.13-356)的衍射數(shù)據(jù)相吻合,其中CoSn(OH)6在20.0 °,23.1 °,32.8 °,38.3 °,52.9 °和58.2 °的特征峰分別對(duì)應(yīng)(111),(200),(220),(311),(420)和(422)晶面,表明它們具有良好的結(jié)晶度和純度.Co2SnO4樣品的特征峰分別位于17.0 °,28.3 °,32.1 °,41.7 °和49.7 °,這與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.1-1137)一致.通過(guò)謝樂(lè)公式D=k1λ1/βcos θ計(jì)算Co2SnO4的平均粒子直徑,約為26.38 nm.由于Pt和碳量子點(diǎn)的低含量和相對(duì)低的衍射強(qiáng)度,1 %Pt/Co2SnO4和2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合材料保持了Co2SnO4的結(jié)晶結(jié)構(gòu),這些與已有報(bào)道一致.

    2.2 紅外光譜(FTIR)

    圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD Patterns of Samples

    圖2 樣品的紅外光譜Fig.2 FT-IR Spectra of Samples

    通過(guò)掃描電鏡(SEM)對(duì)CoSn(OH)6,Co2SnO4,1 %Pt/Co2SnO4和2 %CQDs/Co2SnO4的微觀形貌進(jìn)行觀察.圖3a為CoSn(OH)6的SEM圖,可以看出,CoSn(OH)6為邊長(zhǎng)100~200 nm的規(guī)則立方塊,其大小不一,表面光滑.圖3b為Co2SnO4的SEM圖,經(jīng)過(guò)煅燒,大部分立方塊的CoSn(OH)6變成了無(wú)規(guī)則的聚集狀Co2SnO4.圖3c為1 %Pt/Co2SnO4的SEM圖,可以看出1 %Pt/Co2SnO4成團(tuán)聚狀.圖3d,e為2 %CQDs/Co2SnO4的SEM圖,可以看出2 %CQDs/Co2SnO4為不規(guī)則的塊狀,而且發(fā)生了團(tuán)聚.為了進(jìn)一步探究2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物的形貌和組成,對(duì)其進(jìn)行了TEM和HRTEM測(cè)試.圖3f,g為2 %CQDs/Co2SnO4的TEM圖,可以看出,經(jīng)碳量子點(diǎn)修飾后的Co2SnO4樣品的粒徑仍在20~30 nm,這是由于CQDs的粒徑較小,且摻入量較少導(dǎo)致.從圖3f,g可以看出,2 %CQDs/Co2SnO4為大小均勻的球形和立方形納米顆粒,與SEM的結(jié)果一致.從圖3h的HRTEM圖像中可以看出,Co2SnO4與CQDS緊密接觸,晶格間距分別為0.49,0.212 nm,分別對(duì)應(yīng)Co2SnO4的(111)晶面和CQDs的(100)晶面.綜上所述,CQDs/Co2SnO4已經(jīng)被成功制備.

    a.CoSn(OH)6;b.Co2SnO4;c.1 %Pt/Co2SnO4;d~h.2 %CQDs/Co2SnO4.圖3 催化劑的SEM(a~e)和TEM(f~h)圖Fig.3 SEM (a~e) and TEM Images (f~h) of Catalysts

    2.3 X射線光電子能譜(XPS)

    a.全譜;b.Co 2p;c.Sn 3d;d.O 1s;e C 1s.圖4 2 %CQDs/Co2SnO4的XPS光譜Fig.4 XPS Spectra of 2 %CQDs/Co2SnO4

    2.4 光致發(fā)光光譜(PL譜)

    PL譜與半導(dǎo)體中光生電子和空穴的遷移及分離效率密切相關(guān),電子空穴的復(fù)合越多,其強(qiáng)度越強(qiáng).圖5為365 nm激發(fā)光所制備催化劑的PL光譜.可以看出,這3個(gè)樣品在650 nm處表現(xiàn)出主要特征峰.此外,盡管3個(gè)樣品的熒光發(fā)射峰相似,但是熒光強(qiáng)度略微不同.與純相的Co2SnO4相比,1 % Pt/Co2SnO4和2 %CQDs/Co2SnO4的峰值強(qiáng)度要弱,說(shuō)明Pt和CQDs的引入可以有效阻礙光生載流子的復(fù)合;而且,2 %CQDs/Co2SnO4樣品的PL譜強(qiáng)度比1 %Pt/Co2SnO4略低,說(shuō)明2 %CQDs/Co2SnO4的電子-空穴復(fù)合率更低,這與光催化活性測(cè)試結(jié)果一致.

    圖5 催化劑的光致發(fā)光光譜Fig.5 PL Spectra of Catalysts

    2.5 電化學(xué)測(cè)試

    為了進(jìn)一步揭示光生電荷載流子的分離,在重復(fù)開(kāi)關(guān)光照射下循環(huán)幾個(gè)周期,對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了光電流響應(yīng)測(cè)試.圖6a為合成樣品的周期性光電流響應(yīng)圖譜.可知,當(dāng)可見(jiàn)光被打開(kāi)時(shí),電流信號(hào)急劇上升,并且隨著光的關(guān)閉,光電流密度急劇下降.2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物的光電流密度高于Co2SnO4,這說(shuō)明Co2SnO4與CQDs復(fù)合可以有效地將光生電子和空穴分離.這與光催化產(chǎn)氫的結(jié)果一致.此外,電化學(xué)阻抗譜(EIS)一般用于描述光生電子-空穴對(duì)的運(yùn)輸過(guò)程,其中較小的弧半徑表明電荷轉(zhuǎn)移的效率較高.如圖6b所示,2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物比Co2SnO4具有更小的弧半徑,表明2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物具有更快的界面電荷轉(zhuǎn)移.這與以上PL譜的結(jié)果一致,進(jìn)一步說(shuō)明2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物可以有效提高光催化性能.

    圖6 Co2SnO4和2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物的瞬時(shí)光電流響應(yīng)圖譜(a)和電化學(xué)阻抗圖譜(b)Fig.6 Transient Photocurrent Response (a) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (b) of Co2SnO4 and 2 %CQDs/Co2SnO4

    a.CoSn(OH)6;b.Co2SnO4; c.1 %Pt/Co2SnO4; d.2 %CQDs/Co2SnO4.圖7 所有樣品的光解水產(chǎn)氫速率Fig.7 Photocatalytic H2 Production Activity of All the Samples

    2.6 光催化性能

    在可見(jiàn)光照射下,以Na2S和Na2SO3為犧牲劑,對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn).圖7給出了所有樣品的光催化產(chǎn)氫結(jié)果,可以看出,純相CoSn(OH)6和Co2SnO4的光解水產(chǎn)氫速率分別為78.75,100.35 μmol/(g·h).純相Co2SnO4摻雜1 %的Pt后產(chǎn)氫量只有微量增長(zhǎng).然而,Co2SnO4摻雜2 %的CQDs后產(chǎn)氫量達(dá)到475.53 μmol/(g·h),是純相Co2SnO4的4.74倍,是1 %Pt/Co2SnO4復(fù)合物的4.15倍.這是由于CQDs有效轉(zhuǎn)移了光生電子,CQDs/Co2SnO4復(fù)合物的光催化產(chǎn)氫速率得到了極大提高,這與PL譜和電化學(xué)的測(cè)試結(jié)果一致.

    2.7 反應(yīng)機(jī)理

    圖8a給出了純相Co2SnO4和摻雜不同物質(zhì)的Co2SnO4復(fù)合物的紫外可見(jiàn)漫反射光譜(DRS).由于本征帶隙躍遷,純相Co2SnO4在約700 nm處呈現(xiàn)出從紫外光區(qū)到可見(jiàn)光的光吸收特性.當(dāng)碳量子點(diǎn)負(fù)載在Co2SnO4表面時(shí),2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收增強(qiáng).吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移,表明催化劑可以吸收更多的光子.因此,吸收帶的紅移有助于光催化反應(yīng).圖8b為純相的Co2SnO4的(αhν)2—hν圖,通過(guò)計(jì)算得到Co2SnO4的帶隙為1.88 eV.

    為了探究2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物的光催化產(chǎn)氫的可能機(jī)理,通過(guò)Mott-Schottky曲線對(duì)Co2SnO4樣品的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)進(jìn)行了測(cè)試.如圖9所示,Co2SnO4的平帶電位(Ef)為-0.62 V(vs Ag/AgCl),相當(dāng)于-0.42 V(vs NHE).由圖9a可以看出Co2SnO4為n型半導(dǎo)體,通常認(rèn)為n型半導(dǎo)體的平帶點(diǎn)位比導(dǎo)帶電位在數(shù)值上小0.1 V,所以Co2SnO4的導(dǎo)帶電位為-0.52 V(vs NHE).此外,通過(guò)公式EVB=ECB+Eg可以計(jì)算得到價(jià)帶EVB.因此,Co2SnO4相應(yīng)的價(jià)帶電位約為1.36 V(vs NHE).

    圖8 所有樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜(a)和Co2SnO4的(αhν)2-hν圖(b)Fig.8 UV-vis Diffuse Reflection Spectra of All the Samples(a)and the (αhν)2-hν Plot of Co2SnO4(b)

    基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,對(duì)2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物光催化產(chǎn)氫的機(jī)理進(jìn)行了推斷.如圖10所示,在光照下,Co2SnO4被可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和光生空穴,分別位于Co2SnO4的CB和VB.由于CQDs具有較好的電子傳輸效率,可以將位于Co2SnO4的CB上的電子有效地轉(zhuǎn)移到CQDs上,從而將H2O還原成H2,同時(shí)Co2SnO4的VB上的空穴將S2-/SO32-氧化.

    圖9 Co2SnO4的Mott-Schottky曲線Fig.9 Mott-Schottky Plot of Co2SnO4

    圖10 復(fù)合物光催化產(chǎn)氫的可能機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic Illustration of the Possible Mechanism for the Photocatalytic H2 Production

    3 結(jié) 論

    通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成了2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合光催化劑,測(cè)試了其光催化產(chǎn)氫性能.結(jié)果表明,可見(jiàn)光下,2 %CQDs/Co2SnO4的產(chǎn)氫速率為475.53 μmol/(g·h),是純相Co2SnO4的4.74倍,是1 % Pt/Co2SnO4復(fù)合物的4.15倍.探討了復(fù)合物的光催化機(jī)理,純相的Co2SnO4由于光生電子-空穴復(fù)合率高,光催化產(chǎn)H2量較低.當(dāng)碳量子點(diǎn)復(fù)合到Co2SnO4后,Co2SnO4被光源激發(fā),產(chǎn)生光生電子和光生空穴,價(jià)帶上的電子轉(zhuǎn)移到CQDs上,阻止了電子與空穴的復(fù)合,提高了復(fù)合物的光催化性能.

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