沉積物可交換態(tài)磷量與顆粒物濃度的關(guān)系探討

歐志超，高增文,*，程 晨

(1.青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071；2.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，江蘇 南京210008；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

引 言

磷(phosphorus, P)是生物體生長發(fā)育和能量傳輸所必需的營養(yǎng)元素，也是大多數(shù)淡水環(huán)境和部分近岸海域富營養(yǎng)化的限制性因子[1-3]，在水體中的濃度常受到沉積物吸附-解吸作用的調(diào)控[4]。在自然水體中，當(dāng)上覆水磷濃度過低時，沉積物上可交換態(tài)磷可被快速解吸到水體中[5]，其解吸量與可交換態(tài)磷量密切相關(guān)；當(dāng)水體中有過多外源磷輸入時，沉積物常表現(xiàn)為吸附磷，這時可交換態(tài)磷能夠控制沉積物吸附磷的整體行為[6]，進(jìn)而影響沉積物吸附特性的相關(guān)參數(shù)。此外，可交換態(tài)磷量還可用于初步推斷沉積物的組成成分(活性鐵鋁氧化物、有機物等)以及污染歷史[7]。因此，確定沉積物在現(xiàn)實環(huán)境中的可交換態(tài)磷量就顯得尤為重要。

研究人員將沉積物原先吸附的可交換態(tài)磷稱作原有交換態(tài)磷(exchangeable phosphate)、本底吸附態(tài)磷(native absorbed phosphorus，NAP)或潛在可交換磷[8]，雖然叫法有區(qū)別，但都表示沉積物在當(dāng)前狀態(tài)下已具有的全部可交換態(tài)磷量。顯然，對于某具體的天然沉積物，其所有的交換態(tài)磷含量應(yīng)是固定的。目前，獲得沉積物可交換態(tài)磷量的常用方法有提取法和截距法。理論上，沉積物NAP的測定需滿足實驗溶液的體積無限大且溶液中始終不含磷的理想條件[5]，但由于現(xiàn)實實驗條件的限制和吸附過程的不完全可逆性，通過提取法和截距法得到結(jié)果應(yīng)表示沉積物在實驗環(huán)境下的可交換磷量(Q0)，而非全部的可交換態(tài)磷(NAP)；可見，沉積物的NAP與Q0的差異在于：NAP可以表示沉積物在理想狀態(tài)下能解吸的可交換態(tài)磷的總量，Q0表示的是沉積物在真實環(huán)境下能解吸出來的部分可交換磷量。因此，確定Q0具有更實際的參考意義。

通過提取法和截距法獲取的Q0常隨固體濃度(Cs)變化[5, 9]，其原因是固體濃度效應(yīng)的影響。理想情況下，對于給定的天然沉積物，在確定的溫度和溶液組成的條件下，沉積物對P的交叉型吸附等溫線是唯一的[10]。然而，在實驗中通常會觀察到偏離這一理想行為的情況，即吸附量(吸附密度)會隨著固體濃度的增大而減小(研究人員關(guān)注的焦點通常在橫軸上方的吸附區(qū))，進(jìn)而導(dǎo)致同一沉積物在不同的固體濃度下都會有與之對應(yīng)的吸附等溫線出現(xiàn)，因此常會引起在每一個固體濃度下的Q0也不相同。關(guān)于Q0-Cs的關(guān)系，由前述固體濃度效應(yīng)的分析，解吸的磷量通常也會隨著Cs的增大而減?。徊⑶?，提取實驗結(jié)果已表明，Q0-Cs呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[5, 11]。但我們發(fā)現(xiàn)有的文獻(xiàn)中用截距法獲取的Q0-Cs卻是正相關(guān)的關(guān)系，這與提取法的結(jié)果相矛盾，也與上述固體濃度效應(yīng)的理論現(xiàn)象相矛盾。

目前，關(guān)于Q0-Cs關(guān)系的關(guān)注與研究較少，本文針對截距法確定Q0時出現(xiàn)的Q0-Cs正相關(guān)的矛盾現(xiàn)象，以渤海沉積物為例，進(jìn)行磷的吸附實驗，嘗試探討該矛盾出現(xiàn)的原因，并適當(dāng)改進(jìn)截距法。

1 材料和方法

1.1 樣品采集與制備

實驗用沉積物和海水取自渤海埕島油田海域(118°19′ E，38°08′ N)。由于該海域的沉積物不易由箱式采泥器獲取，改由潛水員采集；將采集的沉積物盡快送回實驗室，并置于陰涼處風(fēng)干，沉積物搗碎、研磨后過100目篩，置于封口袋中密封保存；海水用采水器收集，實驗前用0.45 μm濾膜過濾。

1.2 吸附等溫實驗

在一系列500 mL容量瓶中添加一定量2 mg/L的KH2PO4溶液，再加入上述海水定容，使得其中磷濃度分別接近：0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.6 mg/L，并采用鉬銻抗分光光度法測定具體的磷濃度(初始濃度)；準(zhǔn)備100 mL離心管若干，分別稱取0.1、0.3、0.5 g的沉積物于離心管中，再加入50 mL不同磷濃度的上述溶液，使得固體濃度分別為2、6、10 g/L。每組實驗設(shè)置三個平行；實驗樣品在恒溫振蕩器中恒溫(25±1 ℃)震蕩24 h[12]，取出，離心(轉(zhuǎn)速為5000 r/min)，上清液用0.45 μm濾膜過濾，再次測定磷濃度(平衡濃度)。以下列公式計算單位吸附量：

(1)

式中Q為沉積物單位吸附量(mg/g)；Ce和C0分別為平衡濃度和初始濃度(mg/L)；V是加入離心管中溶液的體積(L)；m為沉積物質(zhì)量(g)；Cs為固體濃度(g/L)。

1.3 可交換磷量的計算

之前的研究表明，沉積物與磷作用的熱力學(xué)宜采用改進(jìn)的Freundlich經(jīng)驗公式[12]表達(dá)，故采用該經(jīng)驗式擬合獲取可交換磷量。

在繪制吸附等溫曲線時，研究人員對橫坐標(biāo)的選擇存在分歧，既有使用C0為橫坐標(biāo)的，又有使用Ce為橫坐標(biāo)的；從總體上看，這兩種選擇都不會改變吸附曲線的走向，但從細(xì)節(jié)上來說，橫軸的選擇至關(guān)重要(見下文2.2)，本文將對這兩種情況進(jìn)行對比分析。我們在擬合時根據(jù)橫坐標(biāo)的不同，將該公式分為兩種表達(dá)形式：

(2)

(3)

式中，Q、q為沉積物的單位吸附量(mg/g)，正值時表示沉積物吸附磷，負(fù)值時表示沉積物解吸磷；C0、Ce分別為溶液中的初始磷濃度和吸附實驗后的平衡磷濃度(mg/L)；Kf、kf為Freundlich吸附平衡常數(shù)；N、n為常數(shù)，通常小于1。理論上，NAP0、nap0表示實驗前沉積物已吸附的全部交換態(tài)磷量，是吸附等溫圖上的縱截距(取絕對值)；但是在真實情況下，由于實驗條件的限制，計算出來的縱截距只能表示當(dāng)前實驗條件下實際能參與交換的磷量(部分可交換磷量)，即Q0(mg/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 橫坐標(biāo)選擇對Q0與Cs相關(guān)關(guān)系的影響

分別以C0和Ce為橫坐標(biāo)繪制吸附等溫曲線，用公式(2)、(3)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表1。擬合優(yōu)度R2衡量的是回歸方程整體的擬合度，可見F型公式(2)、(3)都較好的擬合了吸附等溫數(shù)據(jù)，且公式(2)擬合情況略優(yōu)于公式(3)的結(jié)果。如圖1所示該沉積物吸附等溫線為交叉型，橫軸上方為吸附區(qū)、下方區(qū)域為解吸區(qū)。在吸附區(qū)，無論以C0為橫坐標(biāo)還是以Ce為橫坐標(biāo)，吸附等溫線均隨固體濃度的升高而下降，說明該沉積物對P的吸附存在明顯的固體濃度效應(yīng)現(xiàn)象[10]。值得注意的是，圖1(a)與圖1(b)中Q0-Cs的相關(guān)關(guān)系相反：圖1(a)中，以Ce為橫坐標(biāo)擬合出的Q0-Cs是反常正相關(guān)關(guān)系；而在以C0為橫坐標(biāo)的圖1(b)中，Q0-Cs是預(yù)期的正相關(guān)關(guān)系。

在一些相關(guān)文獻(xiàn)中也出現(xiàn)了Q0-Cs是正相關(guān)關(guān)系的情況[13-16]，盡管這些文獻(xiàn)未明確指出該關(guān)系，如文獻(xiàn)[13]中的圖2、文獻(xiàn)[16]中的表1，要注意的是他們均是以Ce為橫坐標(biāo)繪制吸附等溫線，進(jìn)而計算得到沉積物可交換磷量。而Koski-V?h?l?與Hartikainen在用吸附等溫線對重懸沉積物進(jìn)行風(fēng)險評估時[9]，以C0為橫坐標(biāo)，計算出的Q0-Cs是負(fù)相關(guān)關(guān)系(文獻(xiàn)[9]中的表2)。綜合以上案例，考慮到獲取的實驗數(shù)據(jù)來自同一沉積物，而我們只是在計算Q0時選取了不同的橫坐標(biāo)：選擇以C0為橫坐標(biāo)，計算結(jié)果Q0-Cs能夠符合負(fù)相關(guān)的關(guān)系。因此，我們推測是選取Ce作為橫坐標(biāo)引起了Q0-Cs正相關(guān)關(guān)系的出現(xiàn)。

圖 1 不同固體濃度下吸附量與磷濃度(平衡濃度或初始濃度)的關(guān)系(下面的圖分別為對應(yīng)上圖的局部放大)

表1 模型擬合優(yōu)度及吸附參數(shù)的擬合結(jié)果

2.2 橫軸選擇影響Q0的潛在原因

從Q0含義的角度解釋上述現(xiàn)象：以Ce為橫坐標(biāo)，Q0表示在溶液平衡磷濃度為0 mg/L時，單位質(zhì)量沉積物解吸出的磷量，這意味著實驗需要在無限體積的溶液中進(jìn)行；這顯然與實際相矛盾，因為實驗時溶液體積是有限的，沉積物若能解吸出磷，磷的平衡濃度便不可能為0 mg/L；若橫坐標(biāo)選擇C0，Q0的物理含義可表示當(dāng)溶液初始磷濃度為0 mg/L時，單位質(zhì)量沉積物能夠解吸出的磷量，并不涉及平衡磷濃度，這時Q0含義就能明確表達(dá)。

提取實驗已經(jīng)證明，Q0-Cs是負(fù)相關(guān)關(guān)系[5, 11]。而固體濃度效應(yīng)在吸附等溫圖上的表現(xiàn)是：隨著固體濃度的增大，吸附等溫線在吸附區(qū)的位置越低(單位吸附量越少)，但是固體濃度越大，對應(yīng)的吸附等溫線在解吸區(qū)的位置應(yīng)該越高(Q0越小)，因此不同固體濃度的吸附等溫線在圖上應(yīng)兩兩相交，促使在交點之下區(qū)域改變吸附等溫線位置的高低?；谝陨嫌懻?，我們觀察圖1(a)：以Ce為橫坐標(biāo)作圖得到的吸附等溫線可認(rèn)為是以C0為橫坐標(biāo)得到的吸附等溫線的向左拉伸移動，其移動的程度會讓各固體濃度下吸附等溫線不易在縱軸(y軸)的右側(cè)相交，這導(dǎo)致計算出的Q0與Cs正相關(guān)。而在圖1(b)中，當(dāng)以C0為橫坐標(biāo)時各固體濃度下的等溫線會在縱軸的右側(cè)相交，這就會出現(xiàn)縱截距Q0-Cs的關(guān)系呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)。關(guān)于交點位置的移動影響Q0-Cs的關(guān)系是通過觀察上述吸附等溫線做出的初步推測，其具體原因還有待于進(jìn)一步探討。

因此，在利用截距法計算沉積物的Q0時，宜以C0為橫坐標(biāo)。

2.3 Q0-Cs負(fù)相關(guān)關(guān)系的啟示

在天然水體中，河床、潮間帶和海洋工程區(qū)(比如人工魚礁區(qū))的沉積物在外力作用常發(fā)生再懸浮現(xiàn)象[9]，再懸浮的強度和持續(xù)時間可能對內(nèi)部磷負(fù)荷起決定作用[17]。這是因為再懸浮的沉積物相對于底部沉積物而言其固體濃度是降低的，由于Cs-Q0是負(fù)相關(guān)關(guān)系，再懸浮狀態(tài)的沉積物的可交換磷的遷移能力會增強(Q0增大)，進(jìn)而提高調(diào)控水體磷濃度效率；這與懸浮顆粒物的固體濃度增大，其緩沖能力增強的效應(yīng)相似[17]。倘若誤認(rèn)為Cs-Q0是正相關(guān)關(guān)系，將會對水體治理和水質(zhì)預(yù)測產(chǎn)生誤導(dǎo)。

Q0可以表征磷在顆粒物-水界面的遷移能力，而Q0隨固體濃度的變化則表明沉積物對磷的調(diào)控能力與環(huán)境條件密切相關(guān)。因此，在關(guān)于沉積物的吸附特性實驗研究中，實驗條件的選擇應(yīng)與實際的環(huán)境條件盡量相近，這樣得到的實驗結(jié)果能夠更好的反映真實情況。此外由于真實環(huán)境條件的復(fù)雜性，還應(yīng)適當(dāng)關(guān)注沉積物Q0的變化范圍。Q0的范圍區(qū)間可表現(xiàn)出該區(qū)域水體的健康水平與自我調(diào)節(jié)能力，可為環(huán)境決策提供參考。

截距法公式中的縱截距表示為NAP，所以研究人員通常會認(rèn)為計算出來的縱截距是沉積物全部的可交換磷量，并常會強調(diào)該值是被低估的[18]。事實上，用截距法計算出的被低估的“NAP”是沉積物在真實的實驗條件下的可以參與交換的磷量Q0。對于某一特定沉積物，Q0會因?qū)嶒灄l件的變化而變化；而NAP是一個理論值，是Q0的上限。因此截距法僅適用于直接計算沉積物的Q0；NAP是一個重要的參數(shù)，對于獲得固液間的分配系數(shù)有重要影響。關(guān)于NAP的計算，可以使用AMINOT提出的無限稀釋外推法(IDE法)[5]，IDE法的理論依據(jù)之一就是Q0-Cs是負(fù)相關(guān)關(guān)系。在實際水體中，若已知固體濃度的范圍，則可通過截距法獲得該區(qū)域沉積物Q0的范圍。

3 結(jié)論

(1) 截距法是獲取沉積物可交換磷量的重要手段，在使用該方法的過程中，橫坐標(biāo)的選擇關(guān)系到計算結(jié)果的合理性。以C0為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的Q0的物理含義清晰明確，本文實驗結(jié)果表明，以C0為橫坐標(biāo)用截距法獲得的Q0-Cs是負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與文獻(xiàn)[11]中提取實驗的結(jié)果一致；而當(dāng)以Ce為橫坐標(biāo)用截距法獲得的Q0-Cs是正相關(guān)關(guān)系，這與事實不符。

(2) 通過截距法計算得到的結(jié)果是沉積物在實際環(huán)境中參與交換的磷量，而非理論上的全部可交換磷量，這是由于理想環(huán)境在實驗室實驗中很難達(dá)到。截距法適用于直接計算沉積物的Q0，且宜以C0為橫坐標(biāo)。

(3) 對于固體濃度變化頻繁的水環(huán)境，如人工魚礁區(qū)，Q0-Cs的負(fù)相關(guān)關(guān)系可幫助了解該局部區(qū)域的Q0區(qū)間范圍，并可為該局部水體的營養(yǎng)健康情況和自我調(diào)節(jié)能力的評價提供依據(jù)。