石墨爐原子吸收光譜法快速測(cè)定白酒中的鉛前處理方法研究

向彩彬，許晶冰，敖菊梅，陳 洋

（重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，重慶渝北 401121）

鉛是蓄積性毒物，痕量水平的鉛就可對(duì)人體產(chǎn)生毒害作用。鉛主要對(duì)人體的造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)等造成慢性損害，表現(xiàn)為貧血、神經(jīng)衰弱、神經(jīng)炎等癥狀，如頭痛、頭暈、乏力、面色蒼白、食欲不振、煩躁、失眠、口有金屬味、腹痛、腹瀉或便秘等，嚴(yán)重者可出現(xiàn)鉛中毒腦病。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（International Agency for Research on Cancer,IARC）將鉛列為可能的人類致癌物，鉛可通過各種途徑侵入土壤、植物、空氣及動(dòng)物體內(nèi)，進(jìn)而污染人們的食品，并沿食物鏈進(jìn)入人體，且在人體內(nèi)無(wú)法通過代謝排出。GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中對(duì)各類食品中鉛的最高限量均作有要求。因此需要對(duì)食品中的鉛進(jìn)行檢測(cè)，以保障人民的食品安全。

GB 5009.12—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測(cè)定》中規(guī)定，鉛的測(cè)定方法有以下4 種：石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法、二硫腙比色法。前處理方法主要有濕法消解、微波消解、壓力罐消解。微波消解和壓力罐消解存在消解時(shí)間長(zhǎng)（微波消解+趕酸需2.5 h 左右、壓力罐消解+趕酸需5～6 h）、消解管清洗麻煩以及清洗過程中可能帶入污染，同時(shí)清洗過程還會(huì)消耗大量硝酸，微波消解儀成本也較高等問題。標(biāo)準(zhǔn)方法中的濕法消解需加入10 mL 硝酸，0.5 mL 高氯酸，觀察消化液的顏色，根據(jù)顏色深淺判斷是否需要繼續(xù)補(bǔ)加硝酸，整個(gè)過程耗酸量較大，時(shí)間較長(zhǎng)（約4 h），并且高氯酸在加熱以及與有機(jī)物接觸時(shí)有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。這3 種前處理方法耗用時(shí)間較長(zhǎng)，過程比較繁瑣，且有一定的危險(xiǎn)性，均不利于大批量樣品的快速測(cè)定。因此，本研究旨在建立一種安全快速的消解白酒中鉛的前處理方法，以提高白酒中鉛的檢測(cè)效率。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

酒樣：市售某品牌白酒樣品。

試劑：硝酸（優(yōu)級(jí)純，川東化工）；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；實(shí)驗(yàn)用水（經(jīng)MILLI_Q 凈化系統(tǒng)制備的去離子水）；白酒質(zhì)控（貨號(hào)：QC-DL-708，含量：2.110(2.003～2.216)mg/L，廠家：中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院測(cè)試評(píng)價(jià)中心）。

儀器設(shè)備：原子吸收連續(xù)光譜儀（AAS ContrAA 800D），德國(guó)耶拿；精密天平(XPE205DR)，METLER-TOLEDO 公司（瑞士）；全自動(dòng)石墨消解儀（DEENAII），THOMASCAIN；MILLI_Q 純水制備儀；涂層石墨管（407-A81.011），德國(guó)耶拿。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試劑配制

1%硝酸試劑：精密量取硝酸10 mL，用超純水定容至1000 mL。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：將鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%硝酸逐級(jí)稀釋至25 ng/mL，再由儀器上機(jī)自動(dòng)稀釋，得鉛標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、15 ng/mL、20 ng/mL、25 ng/mL。

1.2.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.5 g（精確至0.0001 g）白酒樣品于50 mL 塑料離心管中，設(shè)置全自動(dòng)石墨消解儀溫度為120 ℃，待溫度達(dá)到后，將離心管放入，蒸發(fā)至近干，取出，冷卻后用1 %硝酸定容至10 mL，混勻備用。同時(shí)做試劑空白。

1.2.3 儀器分析條件

波長(zhǎng)283.3 nm，進(jìn)樣量20 μL，石墨爐升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序表

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的選擇

微波消解和壓力罐消解消解時(shí)間長(zhǎng)，耗酸量大、同時(shí)白酒中乙醇含量較高，直接微波消解或壓力罐消解可能會(huì)因反應(yīng)劇烈而爆罐造成消解失敗。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中的濕法消解，需加入10 mL 硝酸，0.5 mL 高氯酸，然后視消解情況決定是否補(bǔ)加硝酸，整個(gè)過程耗酸量較大，處理時(shí)間較長(zhǎng)。白酒中主要含乙醇等易揮發(fā)性有機(jī)物，直接稱取0.5 g樣品于50 mL 離心管中，在120 ℃下將白酒蒸發(fā)至近干，即可去除白酒中的乙醇，待冷卻后，用1%硝酸定容至10 mL，混勻備用。整個(gè)前處理過程大約耗時(shí)30 min，大大縮短了檢測(cè)時(shí)間，提高了檢測(cè)效率；減少了硝酸及高氯酸的使用量，節(jié)約了實(shí)驗(yàn)成本；同時(shí)也減少了使用大量硝酸及高氯酸帶來(lái)的潛在危險(xiǎn)。

2.2 石墨爐升溫程序的選擇

原子吸收峰形可以在一定程度上反應(yīng)測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，而石墨爐升溫程序直接影響著原子吸收峰形。理想的峰形應(yīng)呈正態(tài)分布，在原子化后0.5～1.5 s 后出現(xiàn)，上升沿陡直，下降能迅速回到基線，原子吸收基線與背景吸收基線基本重合。經(jīng)多次測(cè)試，表1 升溫條件下，原子吸收峰形較好，如圖1所示。

圖1 鉛原子吸收峰形圖

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以鉛的上機(jī)濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2 所示。得到鉛的線性回歸方程y=0.0028958+0.0033763x，相關(guān)系數(shù)R為0.9996。由圖2 可知，鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在5～25 ng/mL 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，濃度(X)與吸光度(Y)之間具有良好的線性關(guān)系。

圖2 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.4 準(zhǔn)確度與精密度

在樣品中添加鉛元素，添加水平為0.040 mg/kg、0.120 mg/kg、0.240 mg/kg；每個(gè)添加水平做6 個(gè)平行，經(jīng)過1.2.2 節(jié)過程處理后上機(jī)測(cè)定；同時(shí)準(zhǔn)確移取1.1 節(jié)中白酒質(zhì)控3 份，每份體積為0.55 mL（約0.5 g），前處理過程同1.2.2 節(jié)。因白酒質(zhì)控含量（2.003～2.216 mg/L）超過了線性范圍，為避免因所測(cè)濃度超過線性范圍造成結(jié)果不準(zhǔn)確，最終確定白酒質(zhì)控定容體積為25 mL，同時(shí)上機(jī)自動(dòng)稀釋4 倍進(jìn)行測(cè)定。平均加標(biāo)回收率及變異系數(shù)結(jié)果見表2，白酒質(zhì)控測(cè)定結(jié)果見表3。由表2、表3 可知，樣品的平均加標(biāo)回收率在90.0%～94.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜6%，回收率及精密度均滿足GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》的技術(shù)要求,白酒質(zhì)控測(cè)定結(jié)果均在規(guī)定范圍內(nèi),表明該方法的準(zhǔn)確度及精密度均能滿足分析要求。

表2 平均加標(biāo)回收率及變異系數(shù)結(jié)果表(mg/kg)

表3 白酒質(zhì)控結(jié)果表

2.5 檢出限及定量限

GB/T 5009.1—2003《食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法理化部分總則》中規(guī)定，原子吸收光譜法的檢出限公式為L(zhǎng)=k×S/b，其中S 為連續(xù)測(cè)定20 次試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差；b 為測(cè)定方法的靈敏度（即標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率）；k 為根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，取值為3。連續(xù)測(cè)定20 次試劑空白，求出其標(biāo)準(zhǔn)偏差，代入公式得到方法檢出限為0.015 mg/kg。以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率作為方法定量限，得到方法定量限為0.035 mg/kg。方法檢出限及定量限均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，表明該方法能夠滿足定量分析要求。

2.6 樣品測(cè)定

采用上述建立的方法對(duì)50 批市售白酒樣品進(jìn)行測(cè)定，其回收率、精密度及白酒質(zhì)控結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)，其中10 批次檢出，5 批次在定量限以上。同時(shí)采用GB 5009.12—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測(cè)定》中的第一法——石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定，兩種方法測(cè)定結(jié)果一致。表明該方法可以應(yīng)用于實(shí)際白酒樣品中鉛的測(cè)定。

3 結(jié)論

本研究建立了一種快速測(cè)定白酒中鉛的檢測(cè)方法，該方法簡(jiǎn)便快捷，且方法的線性范圍、檢出限及定量限、回收率和精密度均能滿足定量分析要求，利用該方法進(jìn)行實(shí)際樣品分析，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，該方法可以用于白酒中鉛的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)。