酒醅定量分析的微型近紅外光譜采樣模式設計研究

王小琴，郭 艷，宋廷富，羅 珠，李楊華，安明哲，陳宮傣，張國宏，王 毅，李光堯，夏維高，閆曉劍

(1.宜賓五糧液股份有限公司,四川宜賓 644000；2.四川長虹電器股份有限公司，四川綿陽 621000)

酒醅作為傳統(tǒng)白酒釀造過程中的中間產物，其理化分析指標直接影響基酒的品質和出酒率。對比傳統(tǒng)理化分析檢測方法，近紅外光譜分析法不僅能夠快速的分析出酒醅中水分、淀粉、酸度和殘?zhí)堑戎笜?，而且具有無藥品消耗、無污染、檢測效率高、分析準確等優(yōu)勢。如今行業(yè)內應用的近紅外光譜儀多為實驗室設備，受限于體積大、需要專業(yè)人員操作、使用環(huán)境條件等因素，檢測流程同傳統(tǒng)理化分析相同，即現(xiàn)場取樣后在實驗室進行檢測，不能在現(xiàn)場直接獲取酒醅的各指標數(shù)據(jù)，無法為生產過程提供參考依據(jù)。微型近紅外光譜儀具有體積小，便攜及快速、實時、準確檢測等優(yōu)點，將其應用于生產車間中，能夠為入窖酒醅糧食配比，出窖酒醅蒸餾后回糟預處理等生產工藝提供指導性建議。為了進一步提升近紅外光譜分析法針對酒醅理化分析的應用價值，開發(fā)應用于現(xiàn)場的微型近紅外光譜儀具有重要的意義。

近紅外光譜儀常規(guī)的檢測物質多呈現(xiàn)分布均勻和單一介質的狀態(tài)，如粉末、顆粒、純固態(tài)、純液態(tài)等。酒醅是釀制白酒的原料經(jīng)過微生物融合后發(fā)酵的物質，其中包含5 種糧食原料、稻殼等物質，呈現(xiàn)物質分布不均勻的固液混合狀態(tài)，對比分布均勻和單一介質的物質，酒醅近紅外光譜數(shù)據(jù)具有組分復雜，變異度較高，自然采樣不受控等特點。受限于微型近紅外光譜分析儀體積和便攜性，如何提升酒醅近紅外光譜數(shù)據(jù)信息量以及定量分析效果，成為一個亟待解決的問題。

為了提升酒醅近紅外光譜數(shù)據(jù)信息量以及定量分析效果，本研究針對微型光譜儀的采樣模式進行試驗分析，分別設計4 種不同采樣模式進行酒醅樣本采集試驗，分析不同模式下酒醅水分定量分析模型效果。

1 試驗方案及方法

1.1 試驗模式方案

1.1.1 試驗模式一

如圖1 所示，模式一著重于光效優(yōu)先設計，近紅外源照明由分布于類反光杯結構的錐形凹槽中心的四顆鹵素燈提供，燈源與光譜傳感器位于同側，其中傳感器位于中心，四顆燈呈圓周對稱正方形環(huán)繞分布。樣品反射得到的信號光經(jīng)過同樣中心位置的耦合透鏡進入光譜傳感器。

圖1 模式一

1.1.2 試驗模式二

為了限制進入光譜傳感器的入射光孔徑角，提高分辨率，在圖1 的耦合透鏡前放置了光闌，如圖2所示。如果將光闌看作是截取的漫反射信號光的點光源，則經(jīng)過透鏡后進入光譜傳感器都是垂直入射的平行光，此時傳感器精度和靈敏度較高。

圖2 模式二

1.1.3 試驗模式三

單顆光譜傳感器光譜響應范圍比較窄，可能造成待測物質光譜信息缺失或光譜信息較弱的現(xiàn)象，為此在模式一的基礎上進行了光譜傳感器的拼接設計，實現(xiàn)了2 倍波段掃描范圍的提升，如圖3所示。

圖3 模式三

1.1.4 試驗模式四

為了解決雜散光干擾較強所造成的信噪比較低的問題，在模式三的基礎上進行了模式四的設計，主要體現(xiàn)為在照明光路中，改變了作為光源的鹵素燈的裝配位置和裝配角度，圍繞著光譜探測器中心位置布置了多顆鹵素燈，均勻照射于被測物質表面，減少了由于筒內壁和前端的石英窗口片多次反射進入光譜傳感器的雜散光。同時進一步增加光譜傳感器數(shù)量，進一步拓寬了波段掃描范圍，如圖4所示。

圖4 模式四

1.2 試驗方法

1.2.1 酒醅樣品選擇與樣品指標含量測定

酒醅樣品取自于五糧液釀酒車間的出窖酒糟，采用五點取樣法取樣，每天選取30 個酒醅進行試驗，試驗時間為5 d，試驗樣品數(shù)量為150 個。為了保證酒醅樣品的表面平整性和一致性，使用特制的酒醅壓緊工裝進行制樣。

酒醅中的水分、淀粉、酸度、殘?zhí)堑瘸Ｒ?guī)指標的分析方法采用企業(yè)標準進行測定，所提供的參考值均由操作熟練、經(jīng)驗豐富的實驗員提供，作為建模數(shù)據(jù)和驗證數(shù)據(jù)。

1.2.2 光譜采集方法

進行光譜信息采集時，依次采用4 種不同模式的設計，對每個制備完成的酒醅樣品進行光譜掃描。

2 模型預測分析

2.1 光譜預處理及建模方法

由于酒醅為包含數(shù)種糧食原料、稻殼等物質的固液混合體，在制樣的過程中，不能保證樣品的絕對均勻和表面平整，同時由于現(xiàn)場溫濕度環(huán)境、儀器噪聲、基線漂移等因素影響，近紅外光譜數(shù)據(jù)會出現(xiàn)部分光譜儀異常和質量下降的情況，在構建模型之前需要對異常光譜樣本進行篩除和預處理，提高整體光譜的穩(wěn)定性和可靠性。

判斷異常光譜樣本的方法通常有3 種：（1）歐式距離判別；（2）馬氏距離判別；（3）將主成分分析和馬氏距離相結合進行判別。預處理過程一般將兩種或多種預處理方法進行組合，預處理方法一般包括高斯平滑、SG 平滑、detrend、SNV、baseline、矢量歸一化（vector normalization）、最大值歸一化（maximum normalization）、SG 求導等，調整不同預處理方法的內部參數(shù)，依次對原始光譜進行處理，獲得不同的預處理后光譜數(shù)據(jù)，用于構建定量分析模型。

近紅外光譜分析的定量建模方法包括多元線性回歸（MLR）、主成分回歸（PCR）、偏最小二乘回歸（PLS）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡（ANN）和支持向量機（SVM）等。其中，PLS 算法應用最為廣泛，可以通過選取不同的PLS 成分數(shù)，構建酒醅的水分、酸度、淀粉、殘?zhí)堑淖罴呀t外光譜分析模型。

圖5 4種模式近紅外光譜數(shù)據(jù)圖

2.2 模型預測效果

表1 為4 種模式各指標RMSECV 最小定量分析模型，包括光譜數(shù)據(jù)預處理方法、預處理參數(shù)、模型主成分數(shù)、R及RMSECV。

表1 4種模式下酒醅光譜模型參數(shù)

3 結論

針對酒醅的近紅外光譜探測，設計了4 種不同采樣模式的微型近紅外光譜儀，實際使用了150 個出窖酒醅樣本進行建模試驗，對比不同模式下的水分、酸度、淀粉、殘?zhí)嵌糠治瞿Ｐ椭笜?。試驗結果表明，增加光譜波段掃描范圍的模式三、模式四對酒醅水分、酸度的定量分析模型指標提升效果最明顯，酒醅淀粉、殘?zhí)悄Ｐ椭笜擞捎跇悠诽卣鞯挠绊?，沒有明顯提升作用。