降低白酒雜醇油技術(shù)的研究進(jìn)展

袁春芳，蘇 建，張富勇，茍梓希，劉 莉，陳仕江，安明哲

（四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓 644000）

中國(guó)白酒具有豐富而獨(dú)特的風(fēng)格特征，是以富含淀粉的糧谷為原料，以大曲、小曲或麩曲為糖化發(fā)酵劑，經(jīng)蒸煮、糖化、發(fā)酵、蒸餾、陳釀、勾兌而成的一種飲料酒，主要由水、乙醇、微量成分組成，其中水和乙醇占比約98%，微量成分占比約2%。由于白酒釀造生態(tài)環(huán)境、原料、工藝和陳釀條件的不同，造成了不同香型甚至同一香型白酒微量成分的差異，它們顯著影響著白酒的品質(zhì)和風(fēng)格。白酒中的微量成分種類十分豐富，包括醇類、有機(jī)酸、酯類、醛類等多種物質(zhì)，其中不乏對(duì)白酒風(fēng)味和人體健康有益的成分，但同時(shí)也存在著有害物質(zhì)。這些有害物質(zhì)的存在給白酒品質(zhì)和風(fēng)味帶來了負(fù)面影響，降低優(yōu)質(zhì)白酒產(chǎn)量，阻礙著白酒產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

雜醇油又稱高級(jí)醇，指三個(gè)及三個(gè)碳原子以上的一元醇類，是白酒中重要的芳香組分，其主要成分是正丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、正己醇和β-苯乙醇等。適量的雜醇油能使酒體具有豐滿的香味和口感，增加酒的協(xié)調(diào)性。但是當(dāng)白酒中雜醇油含量過低，則酒味淡薄，酒體不豐滿，口感較差；過高，則不僅使酒體呈現(xiàn)出苦、澀、沖辣，降低白酒感官質(zhì)量，且消費(fèi)者飲后易出現(xiàn)頭痛、頭暈等癥狀，對(duì)人體健康造成危害。此外，雜醇油溶于乙醇而不溶于水，在酒度降低時(shí)析出酒體呈油狀，是導(dǎo)致降度白酒渾濁的原因之一。因此，適當(dāng)控制白酒中雜醇油含量對(duì)白酒品質(zhì)提升以及消費(fèi)者健康至關(guān)重要。

在傳統(tǒng)的白酒釀造過程中，雜醇油是酵母正常代謝的副產(chǎn)物，其形成主要有兩條途徑：一種是以氨基酸為基質(zhì)的降解代謝（Ehrlich代謝機(jī)制），一種是以糖為基質(zhì)的合成代謝（Harris 代謝機(jī)制），如圖1 所示。在目前的白酒生產(chǎn)過程中，主要圍繞選育低產(chǎn)雜醇油菌株、工藝優(yōu)化、后處理三個(gè)方面展開研究工作，以期降低白酒中雜醇油含量，使其控制在合適的范圍內(nèi)。

圖1 雜醇油的形成機(jī)理

1 選育低產(chǎn)雜醇油菌株

選育低產(chǎn)雜醇油菌株是一種以期在源頭上解決雜醇油產(chǎn)量高的方式，其中，自然選育是最為傳統(tǒng)的育種方法。陳良強(qiáng)等從醬香型白酒大曲和酒醅中獲得一株低產(chǎn)雜醇油高產(chǎn)乙醇的粟酒裂殖酵母，具有耐高溫、乙醇和酸的性能，其異丁醇和異戊醇的產(chǎn)量?jī)H為其他粟酒裂殖酵母的51.0 %和53.4%。衛(wèi)云路等從酒曲中篩選出一株同時(shí)具備低產(chǎn)雜醇油和高產(chǎn)乙醇能力的釀酒酵母，并將其添加至米曲中，結(jié)合發(fā)酵新工藝，雜醇油含量明顯下降。袁華偉等從濃香型白酒生產(chǎn)大曲和糟醅中篩選出一株耐糖、耐乙醇性能較好的低產(chǎn)雜醇油釀酒酵母。與常用釀酒酵母菌相比，該菌的雜醇油產(chǎn)量降低了23.53%，而產(chǎn)乙醇的能力持平，且其他香氣成分產(chǎn)量幾乎沒有影響。

微生物誘變育種和基因工程改造也是常見的兩種研究方法。朱莉娜等通過微波誘變選育出低產(chǎn)雜醇油高產(chǎn)酒精的突變菌株，其遺傳穩(wěn)定性較好。王國(guó)正等對(duì)低產(chǎn)雜醇油的酵母菌株CF4 采用常溫常壓等離子體誘變方法，選育得到一株可降低雜醇油產(chǎn)量20 %的酵母ARTP5。張瑞瑞利用逆轉(zhuǎn)錄-聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（RT-PCR）擴(kuò)增酯化酶基因，連接、轉(zhuǎn)化大腸桿菌（Escherichia）構(gòu)建酯化酶，篩選得到構(gòu)建酯化酶的乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯酶活均達(dá)到初始酯化酶酶活的2 倍以上，降低雜醇油同時(shí)豐富酒中酯類物質(zhì)，使酒體口感更飽滿。

張翠英等通過將低產(chǎn)雜醇油的酵母菌加入到小曲白酒釀造中，以研究低產(chǎn)雜醇油酵母菌對(duì)白酒發(fā)酵的影響。結(jié)果顯示，選育酵母的添加對(duì)半固態(tài)發(fā)酵小曲酒酒度、殘?zhí)恰⒖偹岷涂傰セ緹o影響，但卻使雜醇油含量降低了37.2 %，其中正丙醇、異丁醇和異戊醇分別降低了20.6 %、32.3 %和50.8%。而在小曲酒固態(tài)發(fā)酵過程中，選育酵母的添加對(duì)小曲酒酒度、殘?zhí)?、總酸和總酯基本無影響，雜醇油含量的降低也并不明顯。

低產(chǎn)雜醇油菌株的添加有可能從根源上解決白酒酒體中雜醇油含量問題，但白酒是多種微生物混合發(fā)酵、共同作用下的產(chǎn)物。雜醇油的降低可能只是一兩種醇類如異丁醇和異戊醇含量降低，而其他雜醇油的含量可能不變甚至升高。此外，選育低產(chǎn)雜醇油微生物工作量大、耗時(shí)耗力，效率低，且篩選得出的菌株遺傳穩(wěn)定性不高。因此，此類方法目前并不適合實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。

2 工藝優(yōu)化

2.1 發(fā)酵條件優(yōu)化

白酒的發(fā)酵條件顯著影響著酒體中雜醇油含量的高低。例如，增加大曲添加量，雖可有效降低氨基酸合成途徑產(chǎn)生的雜醇油，但其本身的糖分和蛋白質(zhì)等物質(zhì)會(huì)增加發(fā)酵底物濃度，亦有可能使得白酒中雜醇油含量升高；增加加糠量，提高糟醅中的氧氣含量，有利于酵母前期增殖，氨基酸代謝旺盛，增大雜醇油生成量；增加原糧投量，提高底物中蛋白質(zhì)和糖的含量，糖代謝和氨基酸降解代謝相應(yīng)增強(qiáng)，雜醇油產(chǎn)量也隨之增大。此外，添加酵母、糖化酶、蛋白酶等也會(huì)影響白酒釀造過程中雜醇油的生成量。

宗緒巖等采用生物制劑調(diào)控濃香型白酒雜醇油含量，研究表明，適量添加活性干酵母、糖化酶和α-淀粉酶可以顯著降低基酒中雜醇油含量，且隨著3 種生物制劑添加量的增加，雜醇油的生成量均呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。羅惠波等研究了濃香型白酒傳統(tǒng)工藝因素對(duì)雜醇油生成量的影響，結(jié)果表明，適當(dāng)減少量水用量、加糠量以及投糧量，增大加曲量，均可減少雜醇油的產(chǎn)生。孫金旭等采用單因素試驗(yàn)研究醬香型白酒發(fā)酵中，酵母、糖化酶和蛋白酶的添加量以及曲糧比對(duì)雜醇油含量的影響，其中添加酵母對(duì)雜醇油總量的影響最為顯著，異丁醇隨酵母添加量增大而增加，而正丁醇和異戊醇的含量與酵母添加量呈負(fù)相關(guān)，在一定組合下異戊醇生成量可降低89.8%。宋瑞濱等研究發(fā)現(xiàn)優(yōu)化人工窖泥配方能顯著降低白酒中正丁醇含量，適當(dāng)提高用曲量和降低投料量也可降低正丁醇的生成。施思等采用置換法馴化窖泥，經(jīng)調(diào)控后酒樣中正丙醇含量降低了20.8%，同時(shí)己酸乙酯含量提高了12.2%，白酒酒質(zhì)得到綜合提升。

2.2 蒸餾條件優(yōu)化

蒸餾操作的優(yōu)化能夠有效降低白酒中雜醇油含量。掐去酒頭可以降低基酒中雜醇油含量，這是因?yàn)殡s醇油分子比乙醇大，其與水分子氫鍵締合強(qiáng)度更弱而在蒸餾過程中更易揮發(fā)，從而改善白酒品質(zhì)與風(fēng)格。然而酒頭中總酯的含量也高，其中乙酸乙酯含量最高，其次是己酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸異戊酯等，它們是濃香型白酒主要的酯香部分，對(duì)其他香型酒的呈香亦很重要，故在決定蒸餾過程中是否需要截取酒頭，要看蒸餾酒中雜醇油含量是否超標(biāo)。去尾加漿也能降低基酒中雜醇油含量。此外，為了有效降低新釀酒中雜醇油含量，在蒸酒過程中，須保證小汽餾酒，絨布過濾，大汽蒸糧。陳雪鵬等采用單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)法對(duì)濃香型固態(tài)法新酒進(jìn)行液態(tài)重蒸餾以降低新酒中雜醇油含量，分析了重蒸餾溫度、酒樣體積、時(shí)間、壓力對(duì)新酒中雜醇油分離效率的影響，其試驗(yàn)結(jié)果為進(jìn)一步優(yōu)化液態(tài)重蒸餾工藝奠定了基礎(chǔ)。

有效的工藝優(yōu)化固然可以減少白酒中雜醇油的生成量，但是各酒廠實(shí)際情況不同，其中還存在著投資成本大、風(fēng)險(xiǎn)高等問題，因此，可以探尋其他適用的方法來降低白酒中雜醇油含量。

3 后處理工藝

3.1 吸附材料處理

新釀酒的合理貯存亦有利于酒體中雜醇油含量的降低，一般常使用大孔吸附樹脂和活性炭材料進(jìn)行吸附去除。其中，大孔吸附樹脂是以苯乙烯、丙酸酯為單體，乙烯苯為交聯(lián)劑，甲苯、二甲苯為致孔劑，相互交聯(lián)聚合而成的一種白色顆粒狀物體，其吸附原理是依靠分子間的范德華力，包括疏水鍵間的相互作用、偶極子間的相互作用以及氫鍵作用等，在樹脂比表面進(jìn)行物理吸附，樹脂比表面積和孔徑越大，其吸附能力越強(qiáng)。

姜玲玲等比較多種不同型號(hào)的大孔吸附樹脂對(duì)雜醇油的吸附性能，結(jié)果表明，HPD600型大孔吸附樹脂對(duì)雜醇油具有較好的選擇性和解析能力，其最大吸附量約為0.15 mg/g 干樹脂，同時(shí)明顯降低了新酒的部分苦澀味、糠雜味和辛辣味，使得新酒酒體更加柔綿、干凈。張建華等通過對(duì)雜醇油去除率和酯類物質(zhì)損失率進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，得到一種致孔劑與單體質(zhì)量比為24 %的樹脂，其對(duì)酒體風(fēng)味損失小，且在酒體自然pH 值、室溫、5 %添加量下，振蕩40 min，雜醇油去除率可達(dá)62.8 %。但是樹脂氣味大，難以處理，很容易將不良?xì)馕稁刖企w，影響白酒口感與風(fēng)格。

活性炭常用于白酒凈化吸附處理，是一種經(jīng)炭化活化后以碳為骨架的疏水性吸附劑，由大小不同、形狀各異的微孔組成，具有孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，主要通過化學(xué)吸附、物理吸附和離子交換實(shí)現(xiàn)選擇性地吸附酒體中易被吸附的大分子、分子極性強(qiáng)和易引起渾濁的物質(zhì)。

趙丹等為降低荔枝烈酒中的苦味，采用酒用活性炭吸附處理酒體苦味主要成分雜醇油和醛類物質(zhì)，其中糠醛去除率為51.73%，雜醇油去除率為30.66 %，在保留酒體原有荔枝果香的同時(shí)改善酒體口感。胡莉等采用活性炭對(duì)新蒸白酒進(jìn)行吸附處理，結(jié)果表明，在活性炭用量為4‰、吸附24 h時(shí)，雜醇油去除效果較好，正丙醇、異戊醇、異丁醇去除率分別為84 %、63 %、82 %，酒體口感從入口暴辣、苦澀轉(zhuǎn)化為醇香濃厚、柔和。余東等利用酒用活性炭去除酒尾異雜味，根據(jù)不同酒用活性炭的吸附特點(diǎn)，采用梯度法、正交法等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，分析活性炭吸附方式、種類等，發(fā)現(xiàn)浸泡吸附法吸附雜醇油的效果較好。一般而言，活性炭種類、用量和吸附時(shí)間等對(duì)酒體中酸、酯等香氣成分的保留量具有一定影響，處理使用不當(dāng)時(shí)會(huì)造成白酒特殊氣味和香氣成分的損失。

3.2 精餾操作

基酒中的雜醇油含量在蒸餾過程中呈現(xiàn)較為平緩的下降趨勢(shì)，試驗(yàn)證明，新釀酒通過精餾操作可以有效地降低酒體中雜醇油含量。郭梅君等結(jié)合慢速蒸餾與精餾的方法，將雜醇油富集在酒頭后，通過精餾中試裝置將其中的雜醇油進(jìn)一步富集并去除。結(jié)果表明，當(dāng)截取的酒頭比例為10 %～30%，雜醇油去除率可達(dá)到30%～70%，分離出的雜醇油純凈度高，體積僅占原液的1.9 %～4.3 %，且其中的乙酸乙酯含量?jī)H占原液的0.35 %～1.4%，降低雜醇油含量同時(shí)保留白酒原有風(fēng)格，減少了辛辣、苦澀等口感，顯著提升酒體的香氣和口感。

4 小結(jié)

雜醇油是白酒的重要組成部分，也是白酒的色譜骨架成分。適量雜醇油對(duì)白酒的品質(zhì)和風(fēng)格有很大影響，但過量雜醇油不僅會(huì)破壞酒體協(xié)調(diào)性，更會(huì)傷害飲酒者的身體，因此，了解雜醇油形成機(jī)制，調(diào)控白酒中雜醇油的含量十分重要。

白酒有多種香型之分，不同香型甚至同一香型的白酒都具有各自獨(dú)特的釀造工藝，發(fā)酵過程復(fù)雜，目前尚未能建立有效控制白酒生產(chǎn)過程中雜醇油含量的調(diào)控體系。在白酒生產(chǎn)過程中，影響雜醇油產(chǎn)量的因素眾多，通過調(diào)整某一種或多種因素會(huì)對(duì)白酒產(chǎn)率、品質(zhì)和風(fēng)格產(chǎn)生綜合性的影響。選育低產(chǎn)雜醇油菌株工作量大，效率低，菌株遺傳穩(wěn)定性不高，且選育菌株的添加對(duì)其他微生物代謝影響不明，故此種方法的應(yīng)用可行性不高；工藝條件的優(yōu)化通過調(diào)控多因素可有效降低雜醇油含量，但由于投資成本大且風(fēng)險(xiǎn)高，不能普遍適用；相對(duì)精餾操作的高成本、高操作要求，吸附材料在白酒后期處理中具有更好的應(yīng)用性，去除雜醇油同時(shí)具備催陳作用。吸附材料的改性能進(jìn)一步提升白酒后處理效率，通過對(duì)活性炭進(jìn)行孔徑調(diào)控與表面修飾，以期在提高雜醇油去除率同時(shí)減少乙醇和酯類物質(zhì)的損失，為調(diào)控白酒中雜醇油含量提供新的途徑。