便攜式近紅外光譜儀在酒醅分析檢測中的應(yīng)用研究

饒芳秋，何翠容，盧 斌，李萬群，蘭小琴，袁松林，耿東晛

（1.宜賓金喜來大觀園酒業(yè)有限責任公司，四川宜賓 644000；2.四川省酒類科研所，四川成都 610017；3.四川省分析測試服務(wù)中心，四川成都 610023）

固態(tài)法白酒窖內(nèi)發(fā)酵是固-液-氣三相協(xié)同作用的復(fù)雜過程，糟醅在發(fā)酵過程中充當著物質(zhì)循環(huán)、能量流動和信息傳遞“三流運轉(zhuǎn)”的載體，其相關(guān)參數(shù)特別是酸度、水分、淀粉是指導(dǎo)白酒生產(chǎn)及改進工藝的關(guān)鍵。白酒行業(yè)采用經(jīng)典的化學(xué)分析法對糟醅酸度、水分、淀粉的檢測費時(檢測一個樣品需4～5 h)、費力、操作繁鎖、復(fù)雜，所得分析結(jié)果時間滯后，無法指導(dǎo)調(diào)整酒醅的配方，不能及時指導(dǎo)生產(chǎn)。近紅外光譜是近20 年來發(fā)展較為迅速的高新分析技術(shù)之一，結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法，可以實現(xiàn)對樣品快速、無損的定性與定量分析，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)藥和食品等多個領(lǐng)域。近年來，近紅外光譜分析技術(shù)在白酒行業(yè)廣泛應(yīng)用，實現(xiàn)了快速、準確測定，實時指導(dǎo)生產(chǎn)。李良等基于偏最小二乘法建立了白酒酒醅近紅外分析模型，實現(xiàn)了對酒醅中水分和酸度值的快速檢測；沈小梅等采用近紅外光譜技術(shù)與偏最小二乘法相結(jié)合的手段，建立了酒醅酸度、水分、淀粉的定標模型；余松柏等采用協(xié)同區(qū)間偏最小二乘法對光譜波段進行優(yōu)化選擇，用偏最小二乘法進行建模預(yù)測；盧中明等采用偏最小二乘法建立了酒醅浸取液定量模型，有效擴大了酒醅中還原糖、酸度和酒精度的含量分析范圍。

在已有的近紅外光譜技術(shù)定量分析酒醅關(guān)鍵指標的報道中，所用近紅外光譜儀大多為進口精密儀器，如美國賽默飛的Antaris II、福斯的InfraXact和布魯克的MPA 等。這些近紅外儀器大多基于傅里葉近紅外測量原理，為通用近紅外儀器，雖然波長覆蓋范圍廣（900～2600 nm），分辨率高達1 nm，但存在體積大、價格昂貴、掃描速度慢、使用條件苛刻等不足，無法走出實驗室應(yīng)用于現(xiàn)場檢測，限制了其在白酒企業(yè)特別是中小型企業(yè)的廣泛應(yīng)用。

為解決近紅外光譜技術(shù)用于酒醅分析的儀器成本高、便攜性差及普適性難等問題，行業(yè)科研單位與國產(chǎn)儀器公司共同研制基于微機電系統(tǒng)（MEMS）的近紅外光譜儀SIMC-3120。前期研究基礎(chǔ)表明，酒醅在900～1800 nm光譜范圍內(nèi)測量準確度比通用近紅外光譜儀全光譜（900～2600 nm）范圍的檢測效果更好。因此SIMC-3120 根據(jù)酒醅樣品特點和酒醅吸收光譜特點，作了以下幾點針對性優(yōu)化：（1）采用德州儀器的DMD 數(shù)字MEMS芯片技術(shù)大大簡化了機電系統(tǒng)和光路結(jié)構(gòu)；（2）壓縮了測量光譜范圍至950～1650 nm 有效光譜范圍，從硬件端進一步降低了系統(tǒng)復(fù)雜度；（3）采用微機電控制大大提高了光譜掃描速率，通過提高單位時間內(nèi)掃描次數(shù)取平均光譜的方法提高檢測精度；（4）基于掃描速率的提高和MEMS 結(jié)構(gòu)，將參比掃描內(nèi)嵌，從而實現(xiàn)每一次光譜掃描前參比掃描；（5）針對酒醅反射特點的基線噪聲處理和樣品盤優(yōu)化，提高了酒醅的測量信噪比。SIMC-3120 便攜式近紅外光譜儀通過硬件和軟件的針對性優(yōu)化，大幅縮減了儀器體積重量和生產(chǎn)成本的同時，在酒醅測量上實現(xiàn)了與進口儀器同等水平的定量分析精度。

本試驗基于近紅外光譜技術(shù)采用多元散射校正（MSC）和偏最小二乘法（PLS）建立酒醅水分、酸度和淀粉的定量分析模型，驗證了SIMC-3120 在酒醅現(xiàn)場檢測中的準確性和實用性，實驗結(jié)果中水分誤差＜1.2 %、酸度誤差＜0.3 mmol/10 g、淀粉誤差＜0.9%，在保證性能的前提下，便攜式與低成本的優(yōu)點為白酒生產(chǎn)車間異常發(fā)酵酒醅的快速篩查和品質(zhì)實時監(jiān)測提供理想手段。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器

酒醅：取自釀酒車間現(xiàn)場，樣品覆蓋不同生產(chǎn)季節(jié)，其中入池酒醅樣品336 個，出池酒醅樣品296個。

儀器設(shè)備：SIMC-3120 便攜式近紅外光譜儀，波長范圍為950～1650 nm，儀器分辨率為12 nm，波長準確性為±0.2 nm，光斑直徑為30 mm。外形尺寸為L35 cm×W25 cm×H30 cm，重量輕，整機重量(不含電池)＜5.5 kg。儀器結(jié)構(gòu)及外觀見圖1。

圖1 SIMC-3120便攜式近紅外光譜儀

1.2 實驗方法

1.2.1 化學(xué)法

水分、酸度、淀粉檢測采用經(jīng)典的化學(xué)分析方法得到理化值，水分檢測參考國標GB 5009.3—2016 直接干燥法，酸度檢測參考國標GB 5009.239—2016，淀粉檢測參考國標GB 5009.9—2016 酸水解法。選取具有代表性的酒醅樣品，由企業(yè)有經(jīng)驗的化驗員分析，所得數(shù)據(jù)進行建模及驗證。

1.2.2 近紅外光譜法

1.2.2.1 光譜采集

SIMC-3120 近紅外光譜儀開機預(yù)熱30 min，將酒醅混合均勻后裝至樣品池3/4 處，確保樣品壓實、鋪平、不漏光，樣品池底部擦凈后放至儀器測量位置。采用漫反射方法采集酒醅的近紅外光譜，掃描光譜范圍為950～1650 nm，光譜分辨率為12 nm，光斑直徑20 mm，掃描次數(shù)為64 次。先掃描背景，再掃描樣品，每個樣品均采用兩次掃描的平均光譜建模。

1.2.2.2 模型的建立與驗證

實驗采集632 個酒醅樣品的光譜圖，隨機分配譜圖建模集和驗證集，建模集數(shù)據(jù)474 個樣本，驗證集數(shù)據(jù)158 個樣本。采用多元散射校正法(MSC)對光譜進行預(yù)處理，每一條光譜分別與對應(yīng)樣品的化驗值進行匹配形成數(shù)據(jù)集后，通過PLS 建立酒醅酸度、水分、淀粉定量分析模型并通過近紅外光譜建模集自身基本參數(shù)決定系數(shù)(R)和預(yù)測標準偏差(RMSEC)對模型本身進行評價，以確保定量模型的準確性和穩(wěn)定性。用驗證集預(yù)測結(jié)果的決定系數(shù)(R)和預(yù)測標準偏差(RMSEP)對預(yù)測結(jié)果的效果進行評價，以確定儀器及模型算法的整體檢測效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 酒醅樣品近紅外光譜圖解析

利用SIMC-3120 便攜式近紅外光譜儀對酒醅樣品進行光譜掃描，光譜二維和三維掃描結(jié)果如圖2 所示。酒醅樣品在950～1650 nm 波段范圍內(nèi)有較強的特征吸收峰，且具有明顯的規(guī)律性，表明選擇此波段范圍進行模型建立比較適宜。建模采用入窖模型和出窖模型分別對分類后的樣本進行預(yù)測，以提高預(yù)測精度。

圖2 酒醅樣品近紅外光譜圖

2.2 便攜式近紅外光譜儀分析模型的建立與驗證

2.2.1 模型建立與定性分析

建模集樣本474個，包含223個出窖樣本和251個入窖樣本，其水分、酸度和淀粉的理化值分布如圖3（a）所示。可以看出，入窖和出窖的樣本明顯聚為兩類，且入窖樣本相比出窖樣本水分和酸度較低，淀粉值較高，這是由于出窖樣本中的淀粉被消耗，生成了乙醇、水和有機酸等成分。

驗證集樣本158 個，包含73 個出窖樣本和85個入窖樣本。實驗采用多元散射（MSC）方法對數(shù)據(jù)進行預(yù)處理，偏最小二乘法（PLS）進行建模，用該模型對驗證集158 個樣本進行預(yù)測，圖3（b）所示為158 個樣本的預(yù)測值分布。從圖3 可以看出，預(yù)測結(jié)果也明顯區(qū)分為入窖和出窖兩類，說明模型預(yù)測結(jié)果定性基本準確。

圖3 酒醅樣品建模集理化值與驗證預(yù)測值分布圖

2.2.2 模型定量評價

為了驗證模型本身是否可靠，將建模集474 個樣本建模后的模型內(nèi)預(yù)測值與理化值之間的決定系數(shù)（R）和預(yù)測標準偏差（RMSEC）作為定量模型的評價指標進行分析。R越接近1 表示模型內(nèi)自檢平均準確度越高，線性度越好；RMSEC 越小說明模型自檢的誤差離散度程度越小，表示模型本身性能越強。將驗證集158 個樣本采用模型預(yù)測后的預(yù)測值與理化值之間的決定系數(shù)（R）和預(yù)測標準偏差（RMSEP）作為模型預(yù)測能力的評價指標進行分析。同理，R越接近1 表示數(shù)據(jù)預(yù)測平均準確度越高，線性度越好；RMSEP 越小說明該模型預(yù)測絕對誤差離散度程度越小，預(yù)測精度越高。各項定性指標計算公式如下：

式中：m——建模集樣本數(shù)；

n——驗證集樣本數(shù)；

X——建模集理化值；

Y——驗證集理化值；

X——建模集預(yù)測值；

Y——驗證集預(yù)測值；

經(jīng)過計算，出入窖酒醅建模集與驗證集的R與RMSE如表1所示，酒醅中水分、酸度和淀粉近紅外模型自身預(yù)測值與化學(xué)法理化值散點分布如圖4—圖6 所示。從表1 和圖4—圖6 可知，建模集和驗證集的R均接近于1，模型預(yù)測平均值基本準確，對酒醅酸度、水分、淀粉指標具有較好的預(yù)測能力。同時，表1 顯示建模集的R與RMSE 均略優(yōu)于驗證集，這是由于建模集對自身結(jié)果進行預(yù)測輕度過擬合導(dǎo)致。

圖4 水分預(yù)測值與理化值散點分布圖

圖5 酸度預(yù)測值與理化值散點分布圖

圖6 淀粉預(yù)測值與理化值散點分布圖

表1 出入窖建模酒醅近紅外光譜模型參數(shù)

對RMSE 指標進行分析，表1 顯示建模集水分在0.6～0.7 之間，酸度在0.17 附近，淀粉值在0.5 附近。誤差結(jié)果顯示，酸度預(yù)測的相對誤差較大，這是由于RMSE 在計算時與計算數(shù)值的絕對大小相關(guān)，數(shù)值越小，RMSE 計算結(jié)果越小。在本實驗樣本中，酸度數(shù)值在1～5 之間，水分數(shù)值在45～70 之間，淀粉數(shù)值在8～26 之間，因此結(jié)果顯示水分RMSE較大。RMSE可以作為同一數(shù)值范圍模型的性能比較參數(shù)，但不能作為評判誤差大小的絕對評價參數(shù)，若測量值數(shù)值普遍偏小則RMSE 相對較小。因此需要從誤差分布進一步評估預(yù)測結(jié)果好壞。

2.2.3 驗證集樣品預(yù)測

為進一步分析驗證集樣本預(yù)測結(jié)果的性能好壞，對驗證集158個樣本中前73個出窖樣本和后85個入窖樣本進行結(jié)果對比、絕對誤差分析和相對誤差分析。

水分指標驗證集樣品預(yù)測結(jié)果如圖7 所示，可以看出，總體入窖水分較低，出窖水分較高，預(yù)測結(jié)果與理化結(jié)果基本吻合。

圖7 驗證集樣品水分預(yù)測結(jié)果與理化值對比圖

對結(jié)果誤差進行統(tǒng)計分析見圖8，水分指標90%以上樣本絕對誤差＜1.2%，相對誤差＜0.02，且出窖結(jié)果總體略優(yōu)于入窖結(jié)果。

圖8 驗證集樣品水分絕對誤差與相對誤差

酸度指標驗證集樣品預(yù)測結(jié)果如圖9 所示，可以看出，總體上入窖酸度較低，出窖酸度較高，有個別樣本出窖酸度偏低。預(yù)測結(jié)果與理化結(jié)果吻合度較高，有個別樣本誤差相對較大。

圖9 驗證集樣品酸度預(yù)測結(jié)果與理化值對比圖

對結(jié)果誤差進行統(tǒng)計分析，酸度指標90 %以上樣本絕對誤差＜0.3 mmol/10 g，相對誤差＜0.15，且相對誤差結(jié)果出窖優(yōu)于入窖，但絕對誤差結(jié)果入窖略優(yōu)于出窖，這是由于入窖樣本酸度值總體偏低，絕對誤差相對較小的原因。

圖10 驗證集樣品酸度絕對誤差與相對誤差

淀粉指標驗證集樣品預(yù)測結(jié)果如圖11 所示，可以看出，入窖淀粉較高，出窖淀粉較低，這是發(fā)酵過程中將淀粉轉(zhuǎn)換為了酸和水，預(yù)測結(jié)果與理化結(jié)果基本相符。

圖11 驗證集樣品淀粉預(yù)測結(jié)果與理化值對比圖

對結(jié)果誤差進行統(tǒng)計分析，淀粉指標90 %以上樣本絕對誤差＜0.9 %，相對誤差＜0.08，絕對誤差大小出入窖基本相同，但由于入窖數(shù)值較高，相對誤差結(jié)果入窖較好。

按照90%樣本計算，水分、酸度和淀粉的絕對誤差可分別控制在1.2%，0.3 mmol/10 g 和0.9%以內(nèi)，相對誤差可分別控制在0.02、0.15 和0.08 以內(nèi)，均符合生產(chǎn)中對酒醅重要成分檢測的精度要求。綜合來看水分預(yù)測的相對誤差最小，酸度預(yù)測的相對誤差較大，與近紅外方法對含量較高的成分預(yù)測相對準確，對含量較低的成分預(yù)測受噪聲影響誤差相對偏高相一致。這與模型RMSE 指標所表現(xiàn)出來的結(jié)果截然相反，因此用RMSE 指標對不同參數(shù)或不同數(shù)值范圍的結(jié)果進行評價不能反映結(jié)果的總體誤差水平。

3 結(jié)論

圖12 驗證集樣品淀粉絕對誤差與相對誤差

綜上所述，本文基于SIMC-3120 便攜式近紅外光譜儀，在針對酒醅特點進行硬件和軟件優(yōu)化的基礎(chǔ)上，采用多源散射校正（MSC）對光譜進行預(yù)處理，結(jié)合偏最小二乘法（PLS），以低成本方案建立了酒醅水分、酸度和淀粉的定性、定量分析模型，并對樣本進行了預(yù)測和模型分析。實驗結(jié)果顯示，對水分、酸度和淀粉的絕對誤差可以完全控制在1.2 %、0.3 mmol/10 g 和0.9 %以內(nèi)，誤差分布結(jié)果與余松柏等相近，水分和淀粉指標略優(yōu)于其結(jié)果，且建模所需樣本數(shù)大大低于其樣本數(shù)。若按平均絕對誤差值計算，水分、酸度和淀粉分別為0.53 %、0.14 mmol/10 g、0.45 %，與沈小梅等提出的固態(tài)酒醅平均絕對差值結(jié)果接近。本文采用的便攜式酒醅近紅外光譜檢測儀形小體輕、價格便宜、使用方便，檢測結(jié)果精度與進口儀器檢測結(jié)果相當，符合生產(chǎn)中對酒醅重要成分檢測的精度要求，能滿足酒醅參數(shù)準確檢測和快速配料的生產(chǎn)實際，可廣泛應(yīng)用于各大、中、小型白酒企業(yè)。并且根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)實際，隨著設(shè)備應(yīng)用時間的增加，檢測數(shù)據(jù)量大，數(shù)據(jù)模型不斷校正，與人工檢測的相對誤差將越來越小。