磺化酞菁鈷-細(xì)菌纖維素復(fù)合材料對(duì)染料廢水降解的研究

范秋瑾，洪秋林，吳之婧，吳彬彬，孫以鍇，陳家輝，方威整，陳世良

(杭州師范大學(xué)錢(qián)江學(xué)院，浙江 杭州 310036)

染料廢水是一類(lèi)廣泛存在的工業(yè)有機(jī)污染物，其中含有大量染料及染料中間體，普遍具有成分復(fù)雜、pH變化大、顯色度高、難以降解等特點(diǎn)[1-2]，若直接排放不僅會(huì)對(duì)生態(tài)平衡造成巨大的危害，而且會(huì)對(duì)生物健康造成嚴(yán)重的威脅[3-4].目前，染料廢水的處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法[5]，其中物理法不能降解消除有機(jī)污染物，生物法對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，化學(xué)法中的催化氧化技術(shù)利用H2O2分解產(chǎn)生的高活性物質(zhì)可破壞染料中的共軛體系與發(fā)色基團(tuán)，將其降解為無(wú)害的小分子物質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)染料廢水的處理中.傳統(tǒng)的催化氧化工藝普遍存在催化劑流失量大、H2O2利用率低以及設(shè)備腐蝕性高等問(wèn)題[6-7]，因而研究出高效可循環(huán)使用的催化劑至關(guān)重要.

金屬酞菁及其衍生物具有良好的催化活性，在環(huán)境污染物的催化降解中得到廣泛應(yīng)用.近年來(lái)，眾多研究表明，酞菁衍生物對(duì)孔雀綠、活性紅、羅丹明B等染料均有較好的降解礦化效果，其中磺化酞菁鈷(CoPcS)更是以多變價(jià)的金屬鈷離子與親水性的磺酸基成為水相催化降解染料分子的理想選擇[8].前期研究中，筆者通過(guò)原位生物合成技術(shù)成功地將高催化活性的CoPcS固載到納米三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的細(xì)菌纖維素(BC)上[9-10].該異相復(fù)合催化材料通過(guò)固載的方式有效地減少CoPcS聚集體的形成，在一定程度上減少了催化劑的流失，有效解決了均相催化劑對(duì)環(huán)境的二次污染問(wèn)題.本研究采用了一種常見(jiàn)的偶氮染料活性紅2(RR2)配制溶液模擬染料廢水，探究了CoPcS/BC用量、H2O2用量、反應(yīng)溫度以及溶液pH值對(duì)CoPcS/BC催化降解染料RR2的影響，并考察了RR2的降解動(dòng)力學(xué)和CoPcS/BC的重復(fù)使用性能.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

活性紅2(分析純)購(gòu)自杭州欣陽(yáng)三友精細(xì)化工有限公司，過(guò)氧化氫(30%，化學(xué)純)購(gòu)自臨安蘭嶺化工有限公司，氫氧化鈉(分析純)購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，鹽酸(分析純)購(gòu)自杭州長(zhǎng)征化工廠(chǎng)，磺化酞菁鈷-細(xì)菌纖維素復(fù)合纖維(磺化酞菁鈷固載量為110.9 mg/g)為實(shí)驗(yàn)室自制.

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-4802S)購(gòu)自尤尼柯(上海)儀器有限公司，恒溫水浴鍋(HH-S6)購(gòu)自常州邁科諾儀器有限公司，電子天平(FA2104N)購(gòu)自上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(OHG-9146A)購(gòu)自上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司.

1.2 CoPcS/BC對(duì)活性紅2溶液的降解

1.2.1 活性紅2溶液的配制

配置RR2水溶液模擬染料廢水，測(cè)其紫外-可見(jiàn)吸收光譜，結(jié)果如圖1所示.RR2溶液的特征吸收峰在450～600 nm，最大吸收波長(zhǎng)在539 nm，在519 nm處有一個(gè)強(qiáng)度稍弱的吸收峰[11].

移取一定量初始濃度為1×10-4mol/L的RR2染料溶液，稀釋得到系列梯度濃度(2～14 μmol/L)的RR2水溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，結(jié)果如圖2所示.

圖1 活性紅2溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.1 UV-vis absorption spectra of RR2 solution 圖2 539 nm下活性紅2吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.2 Standard curve of RR2 solution at 539 nm

1.2.2 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)活性紅2溶液降解的影響

CoPcS/BC用量對(duì)RR2降解的影響：移取1×10-5mol/L RR2溶液到反應(yīng)容器中，加入0～0.25 g/L的CoPcS/BC，調(diào)節(jié)溶液pH值，加入適量的H2O2在恒溫中進(jìn)行催化氧化降解反應(yīng)，每隔一定時(shí)間測(cè)其在最大特征吸收峰處的吸光值.

H2O2用量對(duì)RR2降解的影響：移取1×10-5mol/L RR2溶液到反應(yīng)容器中，加入適量的CoPcS/BC，調(diào)節(jié)溶液pH值，再加入0～1.8 g/L H2O2在恒溫中進(jìn)行催化氧化降解反應(yīng)，每隔一定時(shí)間測(cè)其在最大特征吸收峰處的吸光值.

反應(yīng)溫度對(duì)RR2降解的影響：移取1×10-5mol/L RR2溶液到反應(yīng)容器中，加入適量的CoPcS/BC，調(diào)節(jié)溶液pH值，加入適量的H2O2置于一定溫度(30～70 ℃)恒溫水浴中進(jìn)行催化氧化降解反應(yīng)，每隔一定時(shí)間測(cè)其在最大特征吸收峰處的吸光值.

溶液pH對(duì)RR2降解的影響：移取1×10-5mol/L RR2溶液到反應(yīng)容器中，加入適量的CoPcS/BC，調(diào)節(jié)溶液pH值(pH=3～9)，加入適量的H2O2在恒溫中進(jìn)行催化氧化降解反應(yīng)，每隔一定時(shí)間測(cè)其在最大特征吸收峰處的吸光值.

1.2.3 活性紅2溶液的降解效果表示方法

RR2溶液在低濃度時(shí)符合朗伯-比爾定律，可用吸光度的變化來(lái)反映染料溶液降解情況.因此，RR2的降解效果可由RR2溶液在某一時(shí)刻的濃度(C)與初始濃度(C0)的比值(C/C0)表示.

1.2.4 活性紅2溶液的降解動(dòng)力學(xué)研究

依據(jù)圖2的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)圖，可以得出RR2的濃度與吸光度的關(guān)系式，作出濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖，可得到降解速率常數(shù)k與RR2溶液的降解動(dòng)力學(xué)方程.

1.2.5 CoPcS/BC循環(huán)使用的催化性能研究

移取1×10-5mol/L RR2溶液到反應(yīng)容器中，加入回收的CoPcS/BC[12]，調(diào)節(jié)溶液pH=9，加入0.15 g/L H2O2置于50 ℃恒溫水浴中進(jìn)行催化氧化降解反應(yīng).

2 結(jié)果與討論

2.1 活性紅2溶液降解的影響因素

2.1.1 CoPcS/BC用量對(duì)催化降解RR2的影響

RR2在只有H2O2存在的體系中，濃度幾乎不發(fā)生變化.當(dāng)在溶液中加入少量CoPcS/BC時(shí)，RR2濃度降低，繼續(xù)增加CoPcS/BC的用量，RR2的降解效果增強(qiáng).CoPcS/BC用量較少時(shí)，其催化分解H2O2產(chǎn)生·OH的速度較慢，隨著CoPcS/BC投加量的增加，更多的H2O2可與CoPcS/BC發(fā)生配位作用，并通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成更多的高活性物質(zhì)[13-14]，控制RR2染料分子中偶氮基團(tuán)的破壞效率，從而增大RR2染料分子的降解率.當(dāng)CoPcS/BC用量為0.15 g/L，經(jīng)反應(yīng)1 h后，RR2的降解率可達(dá)到96.11%，見(jiàn)圖3,由此可見(jiàn)，CoPcS/BC在RR2的降解反應(yīng)中具有重要的催化作用.反應(yīng)中繼續(xù)增加催化劑的用量，未能顯示出更好的催化效果，這是由于過(guò)量的CoPcS/BC導(dǎo)致H2O2快速分解，產(chǎn)生的·OH與染料分子存在反應(yīng)活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，一部分的·OH來(lái)不及進(jìn)攻RR2分子便反應(yīng)生成O2和H2O.

圖3 CoPcS/BC用量對(duì)催化降解活性紅2的影響Fig.3 Effect of CoPcS/BC dosage on catalytic degradation of RR2 solution圖4 H2O2用量對(duì)催化降解活性紅2的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on catalytic degradation of RR2 solution

2.1.2 H2O2用量對(duì)CoPcS/BC催化降解RR2的影響

當(dāng)催化體系中無(wú)H2O2時(shí)，會(huì)有少量RR2被CoPcS/BC吸附，20 min后RR2濃度基本維持不變，表明CoPcS/BC在催化降解反應(yīng)中只起催化作用，不參與RR2的降解反應(yīng).在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著H2O2用量的增加，CoPcS/BC催化H2O2分解出的高活性物質(zhì)增加，RR2的降解效果增強(qiáng).此外，反應(yīng)初期RR2的降解速率快于反應(yīng)后期RR2的降解速率，這是由于催化降解反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，降解速率受制于自由基和染料濃度，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中自由基和染料的濃度逐漸下降，導(dǎo)致RR2分子的降解速率逐漸減慢.當(dāng)氧化劑用量為1.5 g/L時(shí)，經(jīng)1 h催化反應(yīng)，RR2的降解率可達(dá)96.29%,見(jiàn)圖4.繼續(xù)增加氧化劑的投加量，未能顯示出更高效的降解效果，這是由于過(guò)量的H2O2會(huì)與產(chǎn)生的·OH發(fā)生反應(yīng)生成O2和H2O，導(dǎo)致部分·OH被消耗.

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)CoPcS/BC催化降解RR2效果的影響

反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，RR2的降解反應(yīng)隨時(shí)間緩慢進(jìn)行，反應(yīng)1 h后，RR2的剩余量為80%.升高體系溫度，染料的降解速率加快，反應(yīng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，經(jīng)1 h反應(yīng)，RR2的降解率可達(dá)95.14%，較高的溫度可增加·OH與染料分子間的有效碰撞，從而加快了催化氧化反應(yīng)的速率[15].當(dāng)溫度升至70 ℃時(shí)，反應(yīng)30 min即可達(dá)95%的降解率，見(jiàn)圖5.可見(jiàn)溫度影響CoPcS/BC催化降解RR2的效果，但溫度過(guò)高會(huì)造成H2O2的無(wú)效分解，同時(shí)考慮反應(yīng)效率和實(shí)際工藝的能耗效益，選擇50 ℃為最佳反應(yīng)溫度.

圖5 溫度對(duì)催化降解活性紅2效果的影響Fig.5 Effect of temperature on catalytic degradation of RR2 solution圖6 pH值對(duì)催化降解活性紅2效果的影響Fig.6 Effect of pH value on catalytic degradation of RR2 solution

2.1.4 pH值對(duì)CoPcS/BC催化降解RR2效果的影響

在pH=3的條件下催化反應(yīng)1 h，約40%的染料分子被氧化分解，而在相同條件的堿性環(huán)境下催化降解RR2溶液1 h，其降解率可達(dá)90%以上，可知堿性環(huán)境的降解效果相對(duì)較好.RR2染料分子的降解是通過(guò)對(duì)活性物質(zhì)·OH的進(jìn)攻來(lái)實(shí)現(xiàn)的，堿性環(huán)境更有利于·OH的穩(wěn)定存在，從而提高RR2的降解率[16].當(dāng)反應(yīng)體系的pH=9時(shí)，經(jīng)1 h反應(yīng)時(shí)間，RR2的降解率達(dá)到95.6%,見(jiàn)圖6.但pH過(guò)高時(shí)，體系中OH-的水平增多，抑制了·OH的生成反應(yīng)[17]，從而降低了RR2染料分子的降解率，因此選擇pH=9為最適宜反應(yīng)pH值.

2.2 染料溶液降解過(guò)程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

隨著催化氧化降解反應(yīng)的進(jìn)行，RR2在539 nm處的特征吸收峰逐漸下降(圖7).圖8為染料溶液的ln(C/C0)值隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，斜率(0.16 min-1) 為該反應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，顯示CoPcS/BC具有良好的催化性能.反應(yīng)進(jìn)行1 h后，RR2溶液在539 nm處幾乎無(wú)吸收峰，表明RR2分子幾乎已經(jīng)被完全降解.

圖7 催化過(guò)程中活性紅2的紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.7 Changes of UV-vis spectra of RR2 during the catalytic oxidation 圖8 CoPcS/BC催化降解活性紅2的ln(C/C0) -t圖Fig.8 ln (C/C0)-t diagram for catalytic degradation of RR2 by CoPcS/BC

2.3 CoPcS/BC的催化降解性能分析

催化材料的循環(huán)使用性能是其實(shí)際使用中的重要因素.圖9是CoPcS/BC在催化降解染料過(guò)程中的循環(huán)使用情況.由圖可見(jiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CoPcS/BC催化性能無(wú)顯著降低，經(jīng)5次循環(huán)使用后，CoPcS/BC的催化性能依舊高達(dá)94.02%，表明CoPcS/BC具有較高的催化活性、良好的穩(wěn)定性以及循環(huán)使用性能.

圖9 CoPcS/BC的催化氧化循環(huán)使用性能Fig.9 Recycling performance of CoPcS/BC for catalytic oxidation of RR2 solution

3 結(jié)論

CoPcS/BC復(fù)合材料對(duì)RR2染料溶液具有較好的催化降解性能，當(dāng)CoPcS/BC用量為0.150 g/L，H2O2用量為1.5 g/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，溶液pH值為9時(shí)，CoPcS/BC可在1 h內(nèi)使RR2溶液的降解率達(dá)96.38%，催化過(guò)程符合降解動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng).CoPcS/BC能重復(fù)使用，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，有效地解決了催化氧化工藝中均相催化劑分離困難、H2O2利用率低等問(wèn)題.