季銨鹽改性殼聚糖微球?qū)t廢水的吸附性能

李睿嫻， 張海海， 李 珂， 李小芳*

季銨鹽改性殼聚糖微球?qū)t廢水的吸附性能

李睿嫻， 張海海， 李 珂， 李小芳*

（天水師范學院化學工程與技術(shù)學院，甘肅天水 741001）

用2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對殼聚糖進行改性得到殼聚糖季銨鹽，進一步通過乳化交聯(lián)法合成殼聚糖季銨鹽微球，采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、差熱熱重分析（TG-DTG）、X-衍射衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）對其進行表征分析。此外，研究了殼聚糖季銨鹽的濃度、油水比、交聯(lián)劑用量對合成的殼聚糖季銨鹽微球吸附Cr(VI)性能的影響，并考察了重鉻酸鉀初始濃度、pH值、殼聚糖季銨鹽微球添加量對Cr(VI)吸附效果的影響。結(jié)果表明：HACC濃度為0.8%（）、油水比為8∶1、殼聚糖季銨鹽與交聯(lián)劑質(zhì)量比為1.64的條件下，可以制備出球型圓整、分散性好的殼聚糖季銨鹽微球。在酸性條件和較低濃度的重鉻酸鉀均有利于殼聚糖季銨鹽微球?qū)r(VI)的吸附。

殼聚糖；季銨鹽；微球；含鉻廢水；吸附

隨著人類對水資源的需求量的增大，污染問題也越來越嚴重。鉻(VI)是工業(yè)廢水中危害極其嚴重的重金屬離子，對人體有致癌作用，因而尋求高效、經(jīng)濟、便捷的處理方法對廢水進行回收處理再利用迫在眉睫。殼聚糖（CS）作為一種天然的高分子絮凝劑，由于分子中含有大量的活性氨基和羥基基團，不僅對染料分子和金屬離子具有較強的吸附能力，而且還擁有良好的生物相容性、可降解性及抗菌性，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、生物技術(shù)、食品工業(yè)、化妝品以及貴重金屬的回收、含重金屬離子廢水處理等領(lǐng)域[1-3]。但是，CS只能溶于酸性溶液，不能溶于水、堿性溶液及有機溶劑[4-5]，在處理廢水后難以與水溶液進行分離而限制了其應(yīng)用范圍。季銨鹽基團的大位阻、強水合能力削弱CS分子間氫鍵，提高其水溶性，也提高了其吸附性能，故而殼聚糖季銨鹽（HACC）在處理印染廢水、食品工業(yè)廢水、造紙廢水、城市污水有廣泛的應(yīng)用[6]。如蔡照勝等發(fā)現(xiàn)當HACC在水體中質(zhì)量濃度為140 mg/L時，Cr(VI)的去除率達到最大可達96%左右[7]；楊春生等在反應(yīng)時間為10.0 h，反應(yīng)溫度為65.0℃，NaOH/CTS＝1.0，CTA對CS的質(zhì)量比CTA/CTS＝4.0條件下，制備得到的CTA季銨化CS對模擬電鍍廢水中Cr(VI)的最大去除率可達94.39%[8]；肖玲等用 2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對CS進行化學改性后涂在濾紙上，用戊二醛交聯(lián)得到HACC/濾紙復(fù)合膜吸附膽紅素3 h基本達到平衡[9]；陳湘采用EPTMAC對CS進行改性，所得產(chǎn)物HACC對印染助劑的吸附絮凝效果較好，去除率可達80%以上[10]。

相比于傳統(tǒng)的纖維、膜和樹脂，具有高比表面積的微球?qū)⑹歉咝絼﹥?yōu)先選擇的形態(tài)。諸多學者對殼聚糖微球?qū)ξ接袡C染料的研究頗多[11-12]，但是對殼聚糖季銨鹽微球（HACCs）處理含鉻廢水的研究卻鮮見報道。將CS改性后再與交聯(lián)劑交聯(lián)，在一定程度上既保留了CS原有的吸附性能，又賦予吸附材料一定的機械性能。HACC是CS的重要衍生物，經(jīng)交聯(lián)制成微球后抗降解性明顯提高，分子穩(wěn)定性也得到增強。與此同時，交聯(lián)后的HACC具有特殊的枝化結(jié)構(gòu)，比表面積增大，對懸浮體系中顆粒物有更強的捕捉和促沉作用，是一種具有良好吸附性的功能材料?；谝陨纤觯疚挠?,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對CS進行季銨鹽改性，制備得到HACC，并進一步通過乳化交聯(lián)法合成HACCs，探究了HACCs對重鉻酸鉀的吸附性能。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

殼聚糖（濟南海得貝海洋生物工程有限公司），2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司），液體石蠟（成都市科隆化學品有限公司），Span80（天津市登峰化學試劑廠），重鉻酸鉀（西安化學試劑產(chǎn)）。

DF 101S集熱式恒溫磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），722S可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司），JSM 7610F掃描電鏡（日本電子株式會社），F(xiàn)T-IR 650傅里葉變換紅外光譜儀（天津港東科技發(fā)展股份有限公司），UV 2450紫外可見分光光度計（日本島津），XRD 6100 X-射線衍射儀（島津企業(yè)管理（中國）有限公司）。

1.2 HACC的制備

在250 mL三口圓底燒瓶中依次加入5 g CS、50 mL質(zhì)量分數(shù)為40%的NaOH溶液、80 mL異丙醇50℃恒溫攪拌4 h[13]。再緩慢滴加一定量質(zhì)量分數(shù)為60%的2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶液（CS/GTA質(zhì)量比為1∶4），滴加過程中控制滴加速度使溫度不超過50℃，2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶液滴加完畢后溫度上升至70℃，70℃恒溫反應(yīng)7 h后出料[14-15]。冷卻至室溫后用質(zhì)量分數(shù)為10%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至7，離心，所得產(chǎn)物用丙酮―乙醇混合溶液（/＝4∶1）反復(fù)洗滌三次，最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中50℃真空干燥24 h，得到HACC。

1.3 HACCs的制備

通過乳化交聯(lián)法制備HACCs。先用分析天平稱1.0 g HACC溶解于100 mL 3%（/）醋酸溶液配制成1%（）的HACC醋酸溶液，再分別配制得到0.8%（）、0.5%（）HACC醋酸溶液。取60 mL液體石蠟作為油相，攪拌條件下加入3 mL表面活性劑Span80分散均勻后，升溫至50℃，機械攪拌條件下取一定量的HACC醋酸溶液緩慢加入到含表面活性劑Span80的液體石蠟中，50℃恒溫乳化4 h，形成穩(wěn)定的油包水乳液后逐滴加入一定量的甲醛溶液，50℃下交聯(lián)固化4 h冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)500 r/min轉(zhuǎn)速離心，棄去上層油相，所得離心產(chǎn)物用丙酮、無水乙醇各洗滌3次，最后在50℃條件下真空干燥得到HACCs[16-17]。

1.4 HACCs吸附Cr(VI)實驗

鉻標準貯備液：準確稱取重鉻酸鉀（分析純）5.000 0 g，溶解后移入500 mL容量瓶，向容量瓶中加水至刻度線，搖勻得10 g/L鉻標準溶液備用。

準確稱取0.030 0 g樣品溶于30 mL重鉻酸鉀溶液中，置于往復(fù)式氣浴恒溫振蕩器中以溫度為25℃振蕩，每吸附30 min取5 mL離心分離，取上清液用722S型可見分光光度計在351 nm處測出吸光度，按式（1）計算去除率。

式中：o為鉻溶液的初始吸光度值，L/(g?cm)；為吸附后鉻溶液的吸光度值，L/(g?cm)；為染料去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 HACCs的表征

2.1.1 FT-IR光譜分析

在圖1a中，CS和HACC的紅外譜圖可以看出，CS在1598 cm-1處的酰胺II帶吸收峰，生成HACC后位移至1603 cm-1處，表明CTA反應(yīng)發(fā)生在CS鏈的氨基上。在1471 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，可歸屬為季銨鹽中的-CH3，由于引入的季銨鹽基團之后羥基數(shù)量增加，HACC在3400 cm-1左右的吸收峰明顯變寬，表明在改性過程中形成了羥基，證實了CTA基團已成功接枝到CS鏈上。油水比為6∶1、8∶1、10∶1其他條件不變的情況下得到的HACCs的紅外光譜大致相似，只有在油水比為6∶1時在2331 cm-1出現(xiàn)了N-H彎曲振動吸收峰，說明油水比為6∶1時水相不能均勻的分散在油相中。交聯(lián)劑用量分別為0.2、0.4和 0.6 mL（即HACC與交聯(lián)劑質(zhì)量比分別為4.91、2.45和1.64）時，得到的HACCs的紅外光譜圖大致相同，與HACC的紅外光譜相比，HACCs在1650 cm-1的新特征帶對應(yīng)于由-CHO和CS中的-NH2交聯(lián)產(chǎn)生的C=N伸縮振動峰，見圖1b、1c、1d，表明制備過程中的交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在CS分子鏈的氨基上[16]。HACC的濃度為0.5%（）的紅外光譜曲線在2358 cm-1處有振動吸收峰，HACC濃度過小時成球性較差[6]。

2.1.2 CS、HACC、HACCs差熱―熱重分析

如圖2a所示，CS、HACC、HACCs在200℃以內(nèi)失重約在8%左右，主要是由于失水所致，HACCs在溫度高于200℃時失重超過16%，說明制備所得的HACCs熱穩(wěn)定性較差。如圖2b所示CS、HACC、HACCs的最大失重速率溫度分別為297.2、263.7、297.6℃，在100℃內(nèi)HACC失重速率大于CS、HACCs的失重速率。

2.1.3 CS、HACC及HACCs的XRD分析

CS、HACC及HACCs的XRD分析結(jié)果如圖3所示，CS粉末在衍射角2＝11o、20.4o、44.1o、64.4o、77.7o有明顯的衍射峰，說明CS有一定的微晶結(jié)構(gòu)，對比CS和HACC曲線，在CS分子鏈上引入季銨鹽基團后只有衍射角2＝18.8o的衍射峰，說明季銨鹽陽離子引入改變了CS原來的結(jié)構(gòu)。對比HACC與HACCs的XRD曲線，交聯(lián)反應(yīng)后HACCs在衍射角2＝19.9o、22.2o的衍射峰強度顯著降低，說明甲醛與HACC進行交聯(lián)反應(yīng)，破壞了HACC原有分子鏈的對稱性及規(guī)整性[12]。

圖3 CS、HACC及HACCs的XRD

2.1.4 HACC和HACCs的SEM分析及EDS能譜

如圖4a～4c所示為HACCs在不同放大倍數(shù)下的表面形貌，明顯可見所制備的HACCs的成球性較好、球型圓整、表面形態(tài)較好、分散性好，大部分微球粒徑在6～10 μm。由圖4d可以看出，HACC表面凹凸不平。

圖4 不同放大倍數(shù)下HACCs（a, b, c）及HACC（d）的SEM

2.2 HACCs對Cr(VI)的吸附性能

2.2.1不同合成條件下HACCs對Cr(VI)去除率的影響

不同條件下合成的HACCs對Cr(VI)去除率的影響如圖5所示。當油水比為6∶1時，合成的HACCs對Cr(VI)去除率最佳，這可能是在乳化過程水相液滴之間碰撞幾率大、成球形較差，易發(fā)生粘連，合成的HACCs分子鏈上還存在氨基未參與交聯(lián)，游離的氨基與Cr(VI)配位所致。選用的HACC濃度越大，所合成的HACCs對Cr(VI)去除率應(yīng)越大。其他條件不變，甲醛用量為0.2 mL時，HACCs對Cr(VI)的去除效果較弱，而當甲醛用量為0.4 mL和0.6 mL時，合成的微球?qū)r(VI)的對Cr(VI)效果明顯增強并去除效果相當，可能是由于在合成HACCs的過程中，交聯(lián)劑用量太少交聯(lián)不充分，能交聯(lián)的HACC有限，導(dǎo)致形成的微球數(shù)量有限，這時制備出來的微球會發(fā)生團聚，形成片狀或塊狀物；在交聯(lián)劑用量為0.4 mL時，HACC得以充分交聯(lián)，再增加交聯(lián)劑用量無明顯變化。

圖5 不同條件下合成的HACCs對Cr(VI)去除率的影響

2.2.2 pH值對Cr(VI)去除率的影響

取一定量10 g/L重鉻酸鉀溶液稀釋至100 mg/L，準確量取30 mL 100 mg/L的重鉻酸鉀溶液置于若干100 mL錐形瓶內(nèi)，用10%的稀鹽酸和10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)重鉻酸鉀溶液pH值為2、4、7、9，分別加入0.03 g HACC微球，置于振蕩器中25℃恒溫振蕩，吸附一定時間后離心分離，取上清液用可見分光光度計在351 nm處測出吸光度值。由圖6可知，在酸性條件下HACCs對Cr(VI)去除率達到80%，在中性條件下去除率達到50%，而在堿性條件下去除率低于20%。因此，在酸性條件下HACCs對Cr(VI)去除率最佳，這可能是由于在酸性條件下，HACCs分子鏈上存在大量的-N+(CH3)3，主要與重鉻酸鉀溶液中的Cr2O7-發(fā)生靜電吸附，有利于HACCs吸附印染廢水中的Cr(VI)，去除率也隨之升高。而當溶液呈堿性時，Cr(VI)溶液中的OH-濃度較大，吸附劑HACCs呈正電性，在堿性條件下不穩(wěn)定，不利于吸附CrO42-，所以對Cr(VI)的去除能力會下降。因此，最佳pH為2.0。

2.2.3 Cr(VI)初始濃度對其去除率的影響

取30 mL濃度分別為50、100、150、200 mg/L的重鉻酸鉀置于100 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH＝2.0，分別加入0.03 g HACCs，置于振蕩器中25℃恒溫振蕩，吸附一定時間后離心分離，取上清液用可見分光光度計在351 nm處測出吸光度值。利用公式算出HACCs對不同濃度重鉻酸鉀溶液的去除率。圖7a柱狀圖表示HACCs對不同濃度重鉻酸鉀中Cr(VI)的去除率。由圖可知當初始重鉻酸鉀濃度為50 mg/L時，去除率最大為85.15%，隨著初始重鉻酸鉀濃度不斷增大，去除率不斷降低，可能是由于在重鉻酸鉀濃度為 50 mg/L時，HACCs對重鉻酸鉀的去除率已達到最大，如果繼續(xù)增加重鉻酸鉀濃度可能會使吸附平衡中的解吸速率增大，不利于微球吸附重鉻酸[15]。圖7b表示吸附前后不同濃度重鉻酸鉀的紫外光譜圖，從圖中可知，經(jīng)HACCs處理后，重鉻酸鉀在273 nm和371 nm處的吸光度顯著下降。

2.3 吸附前后的HACCs

HACCs吸附Cr(VI)后，取上清液用于測定紫外吸收光譜，結(jié)果如圖8所示。Cr(VI)在257 nm、351 nm出現(xiàn)較強的吸收峰，經(jīng)過HACCs吸附后，Cr(VI)的吸收峰位移到268 nm和368.5 nm，吸收峰強度分別減色47.6%和27.8%，說明HACCs與Cr(VI)之間發(fā)生了相互作用，在吸附過程中可能生成了新的配位鍵[16]。

圖8 吸附前后Cr(VI)的紫外光譜

圖9 HACCs吸附Cr(VI)前后的紅外光譜圖

HACCs吸附Cr(VI)前后的紅外光譜圖如圖9所示。對比吸附前后HACCs的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)在3360～2870、1660～1500和1000～600 cm-1的譜帶上存在差異。Cr(VI)吸附后，HACCs在3402 cm-1處的吸收峰位移至3420 cm-1，暗示吸附劑上的-OH和-NH可能參與配位鍵合Cr(VI)；1645 cm-1處的N-H基團的特征譜帶位移至1639 cm-1處，1102 cm-1的-OH彎曲振動吸收峰消失。這些峰位的變化表明HACCs上的活性基團-NH、仲醇羥基-OH參與了吸附[17]。

3 結(jié)論

用2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對CS改性得到HACC，通過乳化交聯(lián)法合成HACCs，并采用SEM、FT-IR、TG、XRD對HACCs的結(jié)構(gòu)進行表征分析；將制備得到的微球用于處理重鉻酸鉀，探究了pH值與重鉻酸鉀初始濃度對吸附的影響，結(jié)果為：1）通過SEM分析可知，HACC濃度為0.8%，油水比為8∶1，HACC與交聯(lián)劑質(zhì)量比為1.64條件下能夠得到的HACCs成球性較好、球型圓整、分散性好，形貌規(guī)整。2）通過FT-IR分析可知，HACC與甲醛的交聯(lián)主要是HACC分子鏈上的氨基與甲醛的反應(yīng)。3）通過TG分析可知，與CS、HACC相比，HACCs的熱穩(wěn)定性較差。4）減小pH值和重鉻酸鉀的初始濃度，有利于提高HACCs對Cr(VI)的吸附性能。

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Adsorption Performance of Chitosan Quaternary Ammonium Salt Microspheres for Printing and Dyeing Wastewater

LI Rui-xian, ZHANG Hai-hai, LI Ke, LI Xiao-fang*

（School of Chemical Engineering and Technology, Tianshui Normal University, Tianshui 741001, China）

Chitosan quaternary ammonium salt (HACC) was prepared by modification of chitosan with 2,3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride. Chitosan quaternary ammonium salt microspheres (HACCs) were further synthesized by emulsification cross-linking method, and characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), differential thermal analysis (TG-DTG), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). In addition, the effects of substitution degree of quaternary ammonium salt, oil-water ratio and amount of crosslinking agent on Cr(VI) adsorption performance of HACCs were studied, and the effects of initial concentration of potassium dichromate, pH value and amount of HACCs on Cr(VI) adsorption performance were investigated. The results showed that under the conditions of 0.8% HACC concentration (), 8∶1 oil-water ratio and the mass ratio of HACC to crosslinker was 1.64, HACCs with round spherical shape and good dispersion could be prepared. Acidic conditions and low concentration of K2Cr2O7are favorable for the adsorption of Cr(VI) by HACCs.

chitosan; quaternary ammonium salt; microballoon; chromium-containing wastewater; adsorption

2021-08-27

天水師范學院大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目（CX20210056）；天水市自然科學基金（2020-FZJHK-3111; 2021-FZJHK-1302）；甘肅省自然科學基金（21JR1RE294; 21JR11RE038）；甘肅省高校創(chuàng)新基金（2020B-193）。

李睿嫻（2002～），女，本科生。45706189@qq.com* 通訊作者：李小芳（1983～），女，碩士研究生，高級實驗師；研究方向：天然高分子生物活性。tslxffxq@163.com

X703.1

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