氨基改性纖維素氣凝膠吸附Pb2+的研究

李琦琪， 楊桂芳， 劉以凡,2， 劉明華,2*

氨基改性纖維素氣凝膠吸附Pb2+的研究

李琦琪1， 楊桂芳1， 劉以凡1,2， 劉明華1,2*

（1. 福州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，福建 福州 350108；2. 福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地，福建 福州 350108）

以纖維素為原料，聚乙烯亞胺為氨基化試劑，選用環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，制備了氨基改性纖維素氣凝膠（Cell@PEI）。通過傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）、掃描電子顯微鏡分析（SEM）、X-射線衍射分析（XRD）和比表面積分析（BET）等表征手段對制得的吸附劑進行表征分析，證明成功制得了具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氨基改性纖維素氣凝。動力學(xué)吸附實驗表明，Cell@PEI吸附Pb2+的過程以化學(xué)吸附為主導(dǎo)，遵循準二級動力學(xué)，在240 min內(nèi)可以達到吸附平衡。等溫吸附實驗結(jié)果表明，該吸附過程主要為單層吸附，吸附過程是吸熱反應(yīng)。此外，由等溫擬合結(jié)果可知，在室溫條件下，Cell@PEI對Pb2+的飽和吸附容量為179.4 mg/g。Cell@PEI經(jīng)過四次再生后，仍保持初始吸附量81.33%的吸附量，表明該吸附劑具有良好的循環(huán)使用性能。

纖維素；氣凝膠；吸附；聚乙烯亞胺；鉛離子

重金屬在現(xiàn)代化工行業(yè)中的廣泛應(yīng)用和不可替代性，而隨之產(chǎn)生的與工業(yè)廢水排放相關(guān)的有毒重金屬污染因其持續(xù)性、生物積累和生物放大特性而聞名，已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)嚴重的環(huán)境問題[1]。鉛（Pb2+）、銅（Cu2+）、鎘（Cd2+）等重金屬離子隨著生產(chǎn)排污進入自然水體、土壤中，成為自然環(huán)境中普遍存在的污染物，經(jīng)過物質(zhì)循環(huán)、食物鏈等途徑后最終進入生物體內(nèi)，可對生物體產(chǎn)生致畸、致癌和致突變作用，有著嚴重的危害[2-3]。其中，自然環(huán)境中的Pb2+主要來自于采礦業(yè)、蓄電池儲能、農(nóng)藥、造紙等行業(yè)的生產(chǎn)環(huán)節(jié)。即使在極低濃度下，Pb2+的存在也會造成人體聚合性的損傷，甚至導(dǎo)致多器官衰竭，引發(fā)神經(jīng)系統(tǒng)損害和免疫系統(tǒng)病變等問題，嚴重危害人類健康和社會安全。因此，水中Pb2+污染的修是預(yù)防環(huán)境和健康問題的關(guān)鍵，是水資源安全的當務(wù)之急[4]。

目前為止，對含Pb2+污水的處理手段有沉淀法、離子交換法、反滲透法、膜分離法和吸附法等。而相較于其他處理方法，吸附法由于其運行成本低、效率高和適用大等優(yōu)點受到了關(guān)注。開發(fā)來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好且對金屬離子吸附效率較高的吸附劑，對于含Pb2+的重金屬廢水的治理具有重要意義。

以纖維素為原料制得的纖維素氣凝膠是一種新型的高分子材料，其性能優(yōu)于硅基氣凝膠和其他高分子氣凝膠，不僅擁有氣凝膠材料優(yōu)異的比表面積特性，還具有良好的生物相容性，這使得纖維素氣凝膠在環(huán)境友好型吸附材料中具有很大的應(yīng)用優(yōu)勢和研究意義[5]。纖維素鏈中存在的大量的羥基，通過與纖維素分子鏈中的羥基反應(yīng)，在纖維素分子鏈上引入硫醇[6]、氨基[7]、羧基[8]等其他活性基團后，可以進一步提升纖維素氣凝膠的吸附性能。大量研究表明，多胺類改性吸附劑可以利用其表面含N官能團與重金屬進行螯合配位，從而實現(xiàn)重金屬的高效去除[9-14]。其中，Li等[15]利用TEMPO/NaClO/NaBr氧化體系制備NFC，再進一步通過靜電法制得NCF/PEI氣凝膠，實現(xiàn)對Cu2+和Pb2+的去除；Guo等[16]利用LiOH/尿素/水 （4.6∶15∶80.4/）的溶劑體系制得纖維素珠體，再以戊二醛為交聯(lián)劑進行接枝改性，制得cellulose@PEl氣凝膠，對Cr(VI)表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能；Cheng等[17]以納米纖維素為原料，利用環(huán)氧有機硅烷實現(xiàn)PEI與CNF的交聯(lián)，制得的PEI改性CNF對水體中Cu2+的去除表現(xiàn)出可觀的能力?？梢钥闯?，聚乙烯亞胺的引入能賦予吸附劑優(yōu)良的Pb2+去除性能。

基于此，本研究以纖維素為原料，聚乙烯亞胺為氨基化試劑，選用環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑制備了氨基改性纖維素氣凝膠（Cell@PEI）。以重金屬離子Pb2+作為目標污染物，對該吸附過程的等溫吸附、動力學(xué)等吸附環(huán)節(jié)進行研究，考察其吸附性能和吸附規(guī)律；并結(jié)合吸附前后氣凝膠的表征結(jié)果，探究吸附劑Cell@PEI吸附Pb2+的機理。本工作的新穎之處在于直接以纖維素粉為原料，采用一鍋法進行均相化學(xué)改性，制得纖維素-聚乙烯亞胺氣凝膠，具有原料簡單易得、制備工藝易于控制等特點，可以為后續(xù)農(nóng)業(yè)固體廢棄物資源化處理開發(fā)提供新的方法、思路和技術(shù)參考。

1 實驗

1.1 材料

纖維素粉（Cell）、聚乙烯亞胺（PEI）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）和硝酸鉛（Pb(NO3)2）來源于上海阿拉丁生物科技有限公司。氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）和尿素（Urea）購自國藥化學(xué)試劑有限公司。鉛標準溶液由國家鋼鐵材料測試中心提供。所有試劑均為分析級試劑。

1.2 氨基改性纖維素氣凝膠（Cell@PEI）的制備

稱取4 g纖維素粉溶解在質(zhì)量比為7∶12∶81的氫氧化鈉/尿素/水溶液中，置于超低溫冰箱進行預(yù)冷。經(jīng)過3～5次反復(fù)融凍，獲得質(zhì)量分數(shù)為4%的纖維素溶液。取上述溶液50 g，利用磁力攪拌，加入4 g聚乙烯亞胺，充分混合30 min后緩慢滴加5 g環(huán)氧氯丙烷，在70℃下靜置反應(yīng)4 h，得到塊狀水凝膠。用去離子水反復(fù)置換洗滌，去除未反應(yīng)的氫氧化鈉、尿素和聚乙烯亞胺，至水凝膠呈現(xiàn)中性，最后經(jīng)冷凍干燥獲得纖維素―聚乙烯亞胺氣凝膠（Cell@PEI）。

1.3 傅里葉紅外光譜分析

1.4 X-射線衍射分析

用日本株式會社Rigaku的MinFlex600型X-射線衍射分析儀分析樣品的物相，CuKa射線，加速電壓40 kV，加速電流15 mA，掃描速率5o/min，掃描范圍2＝5o～80o。

1.5 掃描電子顯微鏡分析

用美國FEI公司Quanta250型掃描電子顯微鏡，對樣品進行噴金處理3 min后分析。同時，利用FESEM附帶的X射線能譜儀（EDS）分析樣品元素的組成。

1.6 比表面積分析

用美國Micromeritics公司的ASAP2020型比表面積分析儀，在液氮環(huán)境下，對樣品進行氮氣吸附/脫附實驗，脫氣溫度為90℃，脫氣時間為5 h。

1.7 Cell@PEI對Pb2+的吸附實驗

在150 mL的錐形瓶中，稱取0.02 g吸附劑Cell@PEI，加入不同質(zhì)量濃度的Pb2+溶液50 mL，調(diào)節(jié)體系pH至5.0±0.2。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，設(shè)置一定的吸附溫度，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為150 r/min，達到一定吸附時間后，用5 mL的注射器取出上清液，經(jīng)0.45mm的玻璃纖維針孔膜過濾后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定Pb2+的離子強度，然后根據(jù)公式（1）計算得對應(yīng)Cell@PEI對Pb2+的吸附容量。

式中：q為平衡吸附容量，mg/g；0為溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為溶液吸附平衡時的質(zhì)量濃度，mg/L；為溶液體積，L；為吸附劑質(zhì)量，g。

按照上述步驟，對吸附劑Cell@PEI對水溶液中Pb2+的吸附規(guī)律。

為保證數(shù)據(jù)的準確性，所有吸附實驗均進行3次重復(fù)，最終結(jié)果以平均值表示。

式中，bi是得分向量，它包含著不同樣本之間的信息關(guān)系，pi是加載向量，它包含著不同變量之間的信息關(guān)系，p是獨立變量的個數(shù)，G是剩余矩陣。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cell@PEI的結(jié)構(gòu)及性能表征

纖維素、PEI和Cell@PEI的FT-IR譜圖如圖1所示。由圖1可知，經(jīng)聚乙烯亞胺改性后的Cell@PEI在2898 cm-1處和1025 cm-1處出現(xiàn)了對應(yīng)于C-H鍵伸縮振動和C-O鍵伸縮振動，說明改性后獲得的產(chǎn)物Cell@PEI主體仍然是纖維素。同時，Cell@PEI分別在2823 cm-1、1608及1540 cm-1、1288 cm-1處出現(xiàn)對應(yīng)于PEI上C-H伸縮振動峰、N-H彎曲振動峰和C-N伸縮振動峰的吸收峰；同時Cell@PEI在3336 cm-1附近對應(yīng)纖維素O-H的伸縮振動峰變寬波數(shù)變低，說明纖維素上面羥基參與了反應(yīng)。以上分析結(jié)果表明在纖維素分子鏈上成功了接枝PEI[18]。

圖1 PEI、Cell和Cell@PEI的FT-IR譜圖

圖2 Cell與Cell@PEI的XRD譜圖

圖2為纖維素改性前后的XRD譜圖。未改性的纖維素粉（Cell）維持了天然纖維素的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其在2為14.9o、22.5o及34.5o處出現(xiàn)的峰分別對應(yīng)纖維素I型結(jié)構(gòu)典型晶面（101）、（002）及（040）的特征峰。在Cell@PEI的圖譜中，14.9o處的特征峰消失，22.5o處的衍射峰強度明顯降低且峰位置向小衍射角偏移，表明纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，（002）晶面間距增加。此外，在11.4o處出現(xiàn)弱的衍射峰，這對應(yīng)于Ⅱ型纖維素在（110）晶面的特征峰。以上結(jié)果說明，經(jīng)過均相改性后的纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，晶面間距增大，并從I型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镮I型結(jié)構(gòu)，無定形區(qū)域增加[19-20]，這可以促進吸附過程中金屬離子擴散到復(fù)合材料的內(nèi)部區(qū)域。

圖3為纖維素粉的SEM圖和Cell@PEI的SEM圖及EDS測定結(jié)果。通過對比圖3a、3b可以看出，原始纖維素呈零散、形狀不一的結(jié)構(gòu)；而改性后的纖維素氣凝膠在經(jīng)過溶膠凝膠體系中PEI和環(huán)氧氯丙烷的交叉互聯(lián)作用后，形成了表面平滑、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達的三維疏松多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有機會提供更多與吸附活性位點。另一方面，從圖3c可以看出，制得的改性纖維素氣凝膠Cell@PEI中含有C、N、O等元素，且在吸附劑表面分布均勻，這也證明PEI已成功引入到氣凝膠三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。

表1是材料的孔隙特征數(shù)據(jù)。由表1結(jié)果可知，原始未改性的Cell比表面積較小，總孔容較低，分別為5.82 m2/g及0.02 cm3/g，而改性后制得的Cell@PEI比表面積明顯增大，總孔容上升，分別為241.40 m2/g及0.33 cm3/g，說明制得的吸附劑擁有豐富的孔結(jié)構(gòu)，這與SEM圖所展示的結(jié)果一致。

圖4為纖維素粉和Cell@PEI的氮氣吸附/脫附曲線和孔徑分布。按照IUPAC氣體吸附等溫線分類標準，所制備的纖維素基氣凝膠Cell@PEI符合Ⅳ型吸附曲線的特征，是典型的介孔材料[21]。分析圖中的滯后環(huán)特征可知，Cell@PEI具備典型的H3型滯后環(huán)，這也再次證明了制得的氣凝膠大量存在直徑介于2～50 nm孔，是一種具有狹縫孔的介孔材料。從圖4的孔徑分布內(nèi)插圖可以看出，氣凝膠的制備過程中的溶膠凝膠和冷凍干燥環(huán)節(jié)讓Cell@PEI氣凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮過程使大孔徑形成了小孔徑結(jié)構(gòu)，增加了樣品的比表面積，為后續(xù)吸附應(yīng)用提供粒子傳輸通道。

表1 Cell與Cell@PEI的孔隙特征

圖1 纖維素和Cell@PEI氣凝膠的N2吸附―脫附等溫線和孔徑分布（內(nèi)插圖）

圖2 吸附時間對Cell@PEI吸附Pb2+的影響

2.2 Cell@PEI的吸附行為分析

2.2.1 吸附動力學(xué)分析

向1 L質(zhì)量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液中投加0.4 g/L的吸附劑Cell@PEI，調(diào)節(jié)pH調(diào)節(jié)至5±0.2。在溫度為298 K下進行恒溫振蕩，分別于0、3、5、10、20、30、40、50、60、90、120、180、240、360、480 min取樣。使用Lagergren準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴散模型擬合吸附劑Cell@PEI對重金屬離子Pb2+的吸附量與吸附時間的變化關(guān)系數(shù)據(jù)。

圖5是Cell@PEI吸附Pb2+的吸附量隨時間變化的曲線?？梢钥闯觯谖匠跏茧A段，Cell@PEI對Pb2+的吸附量隨著時間的推移不斷上升，在120 min左右漸趨于穩(wěn)定，在240 min內(nèi)達到吸附平衡。

嘗試對Cell@PEI吸附Pb2+的動力學(xué)過程進行Lagergren準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴散模型的擬合分析，并通過計算活化能對其吸附行為進行初步的判斷，擬合結(jié)果如圖6、表2所示。

表2 不同模型下Cell@PEI對Pb2+吸附的動力學(xué)數(shù)據(jù)

通過圖6a、6b和表2可以看出，吸附劑Cell@PEI對Pb2+的吸附數(shù)據(jù)更符合Lagergren準二級動力學(xué)模型，擬合得到的平衡吸附量171.527 mg/g接近實際實驗值163.001 mg/g，這說明該吸附環(huán)節(jié)以化學(xué)吸附為主。從圖6c孔擴散分析結(jié)果中可知，Cell@PEI吸附Pb2+的過程可以分為兩個階段：第一階段是邊界層擴散階段，Pb2+從溶液自由擴散到吸附劑表面，吸附能力迅速提高；第二階段是空隙擴散階段，Pb2+繼續(xù)擴散到膜孔道的吸附位點，此階段主要受顆粒內(nèi)擴散控制，線性斜率下降趨于水平。這也說明該階段的吸附能力增加速率減慢，吸附趨于平衡。

2.2.2 吸附等溫線分析

配制初始質(zhì)量濃度為10、30、50、75、100和120 mg/L的Pb2+溶液，調(diào)節(jié)pH至5±0.2，取50 mL不同初始質(zhì)量濃度的初始液于150 mL錐形瓶中，Cell@PEI的投加量為0.4 g/L。將溫度分別調(diào)節(jié)為288、298、308、318、328 K，恒溫振蕩360 min后取樣檢測。

Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附可用來擬合等溫吸附實驗數(shù)據(jù)，從而分析樣品污染物的吸附特征[22-23]。本實驗選取288、298、308、318、328 K五個溫度條件，研究Cell@PEI對三種重金屬離子的吸附特性。Cell@PEI吸附Pb2+的吸附量隨溫度變化情況和擬合結(jié)果如圖7、表3所示。

表3 不同溫度下Cell@PEI吸附Pb2+的吸附等溫數(shù)據(jù)

由圖7、表3可以看出，隨著溫度的升高，最大吸附容量Q呈現(xiàn)上升的趨勢，這說明高溫能促進Cell@PEI對重金屬的吸附進行，Cell@PEI吸附重金屬離子Pb2+的過程是吸熱的。在實驗的溫度條件下，Cell@PEI吸附Pb2+過程的Langmuir吸附等溫線的擬合相關(guān)系數(shù)R均大于0.99，因此Cell@PEI吸附重金屬離子Pb2+的過程與Langmuir吸附等溫線模型更加一致，吸附作用以單層吸附為主。

從表3中Langmuir吸附等溫線擬合結(jié)果可以看看到，K的數(shù)值隨著溫度的增加而增大。這也證明，在實驗的溫度范圍內(nèi)，升高溫度可以促進吸附過程的進行[24]。經(jīng)擬合計算，在328 K時，Cell@PEI對質(zhì)量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液飽和吸附量可達259.1 mg/g，這優(yōu)于很多其他報道中的吸附材料（表4）。

表4 比較不同吸附劑對Pb(II)的最大吸附容量（qe）

2.2.3 重復(fù)利用性能

通過洗脫液解吸再生可以實現(xiàn)吸附劑的循環(huán)使用，達到降低吸附成本的同時還能實現(xiàn)更高的環(huán)保效益的目的。使用1.0 mol/L 硝酸溶液洗脫對吸附后的Cell@PEI進行解吸，然后用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液的pH值接近中性，冷凍干燥后獲得再生的Cell@PEI，再次進行吸附實驗，結(jié)果如圖8所示。

從圖8可以看出，經(jīng)過4次循環(huán)利用后，Cell@PEI對重金屬離子Pb2+的吸附量逐漸下降。一方面可能是因為隨著解吸再生次數(shù)的增加，吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生孔徑坍塌等變化，比表面積可能會有所減小，導(dǎo)致吸附量降低[32]。另一方面也可能是因為在吸附劑的解吸再生過程中，Cell@PEI表面的官能團被弱化，也會導(dǎo)致吸附量下降[33]。Cell@PEI在四次循環(huán)后對Pb2+的吸附容量下降至129.3 mg/g，保持81.33%的初始吸附容量，與表3中其他類型的Pb2+吸附劑相比，仍保持較優(yōu)的吸附性能。因此，制備的Cell@PEI具有較為優(yōu)良的可重復(fù)使用性，對于去除污水中的Pb2+具有較好的應(yīng)用前景。

圖8 Cell@PEI循環(huán)對Pb2+的吸附性能

圖9 溶液初始pH值對Pb2+去除率的影響

圖10 Cell@PEI在不同pH下的Zeta電位

圖11 溶液中不同pH下Pb2+的不同存在形態(tài)

2.5 Cell@PEI吸附機理分析

2.5.1 靜電作用

溶液pH值對吸附劑Cell@PEI的Pb2+吸附容量的影響如圖9所示。溶液的pH值對重金屬離子在水中的吸附過程有很大的影響，pH值不僅影響吸附劑表面活性基團的質(zhì)子化程度，同時會影響溶液中重金屬離子的化學(xué)性質(zhì)和存在形式[34-35]。從圖9可以看出，在溶液pH為1到6范圍內(nèi)時，Cell@PEI對Pb2+的吸附量隨著溶液初始pH值的上升而增大；當pH＜3.0時，Cell@PEI對Pb2+的吸附量迅速減小。圖10是吸附劑Cell@PEI在不同pH下的Zeta電位測試結(jié)果?？梢钥闯觯趐H＜3.0時，吸附劑表面-NH2與H+結(jié)合，質(zhì)子化作用較強，這會使得其對重金屬的絡(luò)合作用減弱。同時，吸附劑表面存在正電荷，吸附劑與重金屬離子間的靜電斥力增大，金屬離子的遷移阻力增大，導(dǎo)致吸附作用較小。當pH逐漸升高時，吸附劑表面的活性基團-NH2逐漸去質(zhì)子化，吸附劑和重金屬離子Pb2+間的靜電斥力減小，因此Pb2+的遷移阻力降低，吸附劑對Pb2+的吸附能力有較大幅度的提高。而在pH＞5.0之后，吸附量的變化又趨于平緩。結(jié)合圖11不同pH下溶液中的Pb2+存在形態(tài)可知，pH大于5之后，鉛的存在形式由游離的Pb2+變?yōu)榱u基絡(luò)合的PbOH-，不利于吸附反應(yīng)的進行[36]。

2.5.2 螯合作用

圖12、圖13分別為吸附前后的Cell@PEI寬掃描光譜以及XPS高分辨圖譜。圖12中，在結(jié)合能為285、399和532 eV附近分別出現(xiàn)屬于C1s、N1s和O1s的峰。通過對比圖12a和圖13a可以發(fā)現(xiàn)，吸附后的Cell@PEI出現(xiàn)了較強的新峰，該峰可歸因于Pb4f。圖12b、12c和圖13b～13d為Cell@PEI在吸附Pb2+前后的高分辨圖譜，從其高分辨圖譜圖13d中可以看出，136.9和141.8 eV的兩個峰分別來自Pb4f7/2和Pb4f5/2[37-39]，這清楚地表明Pb2+已成功地吸附在Cell@PEI上。同時，從吸附前后Cell@PEI的XPS寬掃描譜圖可以看出，吸附前的C1s光譜中286.2 eV對應(yīng)的是C-N，吸附重金屬離子后，C-N的峰位從286.2 eV變成286.38 eV，這是由C原子的電子重新分布引起的，這也可以說明吸附過程中Pb2+與Cell@PEI上的N存在化學(xué)作用。Cell@PEI吸附Pb2+前后的N1s光譜分為兩種化學(xué)狀態(tài)，吸附后的N1s出現(xiàn)在399.8 eV和402.3 eV的峰分別對應(yīng)的是游離氨基和質(zhì)子化NH3+[39]。吸附重金屬離子后，游離氨基峰面積下降，表明-NH2參與了Pb2+的吸附，-NH2能與重金屬形成螯合結(jié)構(gòu)，造成了溶液中重金屬離子質(zhì)量濃度的降低[40-41]；另一方面，質(zhì)子化NH3+的峰位置由吸附前的399.0 eV下降為吸附后的397.9 eV，對應(yīng)峰面積增大，這是因為N元素和Pb2+共享電子造成的[42-43]。XPS分析結(jié)果可以說明，通過聚乙烯亞胺的引入，Cell@PEI的-NH2與Pb2+與之間發(fā)生螯合作用，可以參與Pb2+的去除。

3 結(jié)論

為了實現(xiàn)水中重金屬離子Pb2+的有效去除，本文通過溶膠凝膠法以廉價環(huán)保的纖維素為原料，制得纖維素氣凝膠吸附劑（Cell@PEI）。通過FT-IR、XRD、SEM和BET等表征手段，證明制得的吸附劑Cell@PEI實現(xiàn)了氨化改性的同時具有發(fā)達的三維疏松介孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。吸附實驗可以說明，Cell@PEI對Pb2+的吸附過程與準二級動力學(xué)模型擬合更好，吸附過程由化學(xué)吸附主導(dǎo)；由等溫擬合結(jié)果可知Cell@PEI對Pb2+的吸附遵循Langmuir模型，Pb2+在Cell@PEI上的吸附主要為單層吸附。在重復(fù)使用4次后，Cell@PEI對重金屬Pb2+的平衡吸附容量為130.9 mg/g，仍保持81.33%的初始吸附容量，表明吸附劑具有良好的循環(huán)使用性能。對其吸附機理進行分析，Cell@PEI對Pb2+去除主要是通過吸附劑表面負載的-NH2產(chǎn)生的靜電吸附和螯合作用實現(xiàn)的，氣凝膠結(jié)構(gòu)有利于吸附過程的進行。以上結(jié)果說明，制得的氨基改性纖維素氣凝膠Cell@PEI對Pb2+有著較為可觀的吸附性能，對于水中重金屬離子綠色高效的去除有一定的實踐意義。

[1] 王哲, 徐毅, 黃國和, 等. 對硝基苯酚和重金屬在高爐水淬渣上的競爭吸附研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016, 36(12): 3686-3695.

[2] Demirak A, Yilmaz F, Tuna A,. Heavy metals in water, sediment and tissues of Leuciscus cephalus from a stream in southwestern Turkey[J]. Chemosphere, 2006, 63(9): 1451-1458.

[3] 應(yīng)波, 葉必雄, 鄂學(xué)禮, 等. 鉛在水環(huán)境中的分布及其對健康的影響[J]. 環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志, 2016, 6(5): 373-376.

[4] Fiorati A, Grassi G, Graziano A,. Eco-design of nanostructured cellulose sponges for sea-water decontamination from heavy metal ions[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 246(Feb.10): 119009.

[5] Javadi A, Zheng Q, Payen F,. Polyvinyl alcohol-cellulose nanofibrils-graphene oxide hybrid organic aerogels[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(13): 5969-5975.

[6] Guo Y, Zhou J, Song Y,. An Efficient and environmentally friendly method for the synthesis of cellulose carbamate by microwave heating[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30(17): 1504-1508.

[7] 張忠忠. 纖維素基吸附劑對水中Pb2+的吸附性能研究[D]. 天津大學(xué), 2012.

[8] Panzella L, Melone L, Pezzella A,. Surface-functionalization of nanostructured cellulose aerogels by solid state eumelanin coating[J]. Biomacromolecules, 2016, 17(2): 564-571.

[9] B S C A, B J W A, B Z W A,. Enhanced Cr(VI) removal by polyethylenimine- and phosphorus-codoped hierarchical porous carbons[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2018, 523: 110-120.

[10] Deng S, Ting Y P. Characterization of PEI-modified biomass and biosorption of Cu(II), Pb(II) and Ni(II)[J]. Water Research, 2005, 39(10): 2167-2177.

[11] Kasnejad M H, Esfandiari A, Kaghazchi T,. Effect of pre-oxidation for introduction of nitrogen containing functional groups into the structure of activated carbons and its influence on Cu(II) adsorption[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2012, 43(5): 736-740.

[12] Sun X, Chen J H, Su Z,. Highly effective removal of Cu(II) by a novel 3-aminopropyltriethoxysilane functionalized polyethyleneimine/sodium alginate porous membrane adsorbent[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 290: 1-11.

[13] Lyu W, Li J Q, Zheng L L,. Fabrication of 3D compressible polyaniline/cellulose nanofiber aerogel for highly efficient removal of organic pollutants and its environmental-friendly regeneration by peroxydisulfate process[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 414: 128931.

[14] Liu Y F, Pei R H, Lv Y C,. Removal behavior and mechanism of silver from low concentration wastewater using cellulose aerogel modified by thiosemicarbazide[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2021, 138(42): e51226.

[15] Cheng H, Li Y, Wang B,. Chemical crosslinking reinforced flexible cellulose nanofiber-supported cryogel[J]. Cellulose, 2018, 25(1): 573-582.

[16] Guo D-M, An Q-D, Xiao Z-Y,. Polyethylenimine-functionalized cellulose aerogel beads for efficient dynamic removal of chromium(VI) from aqueous solution[J]. Rsc Advances, 2017, 7(85): 54039-54052.

[17] Li J, Zuo K, Wu W,. Shape memory aerogels from nanocellulose and polyethyleneimine as a novel adsorbent for removal of Cu(II) and Pb(II)[J]. Carbohydrate Polymers, 2018, 196: 376-384.

[18] Huang X, Li B, Wang S,. Facile in-situ synthesis of PEI-Pt modified bacterial cellulose bio-adsorbent and its distinctly selective adsorption of anionic dyes[J]. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 2020, 586: 124163.

[19] LIU J, CHEN Y, JIANG S,. Rapid removal of Cr(III) from high-salinity wastewater by cellulose-g-poly-(acrylamide- co-sulfonic acid) polymeric bio-adsorbent[J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 270: 118356.

[20] Jiang W Y, Xing Y H, Zhang L Y,. Polyethylenimine-modified sugarcane bagasse cellulose as an effective adsorbent for removing Cu(II) from aqueous solution[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2021, 138(7):e49830.

[21] 吳鵬. 多孔改性纖維素凝膠球的制備及其吸附性能研究[D]. 東北林業(yè)大學(xué), 2016.

[22] Jun J W, Tong M, Jung B K,. Effect of central metal ions of analogous metal-organic frameworks on adsorption of organoarsenic compounds from water: Plausible mechanism of adsorption and water purification[J]. Chemistry-a European Journal, 2015, 21(1): 347-354.

[23] Zhao J, Wang Z, Zhao Q,. Adsorption of phenanthrene on multilayer graphene as affected by surfactant and exfoliation[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(1): 331-339.

[24] 汪怡, 李莉, 宋豆豆, 等. 玉米秸稈改性生物炭對銅、鉛離子的吸附特性[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2020, 39(6): 1303-1313.

[25] Hu R, Wang X, Dai S,. Application of graphitic carbon nitride for the removal of Pb(II) and aniline from aqueous solutions[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 260: 469-477.

[26] Zhang Y W, Wang Y C, Zhang H H,. Recycling spent lithium-ion battery as adsorbents to remove aqueous heavy metals: Adsorption kinetics, isotherms, and regeneration assessment [J]. Resources Conservation and Recycling, 2020, 156: 104688.

[27] Ji L, Zhou L, Bai X,. Facile synthesis of multiwall carbon nanotubes/iron oxides for removal of tetrabromobisphenol A and Pb(II)[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(31): 15853.

[28] Cheng K, Zhou Y-M, Sun Z-Y,. Synthesis of carbon-coated, porous and water-dispersive Fe3O4nanocapsules and their excellent performance for heavy metal removal applications[J]. Dalton Transactions, 2012, 41(19): 5854-5861.

[29] 常會, 范文娟, 曾成華, 等. 磁性殼聚糖/氧化石墨烯吸附材料的制備及其對Pb(Ⅱ)的吸附[J]. 冶金分析, 2018, 38(11): 34-42.

[30] Zhu S, Khan MA, Wang F,. Rapid removal of toxic metals Cu2+and Pb2+by amino trimethylene phosphonic acid intercalated layered double hydroxide: A combined experimental and DFT study[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 392: 123711.

[31] Ozay O, Ekici S, Baran Y,. Removal of toxic metal ions with magnetic hydrogels[J]. Water Research, 2009, 43(17): 4403-4411.

[32] 甘超. 改性生物炭的表征特性及其對Cr(Ⅵ)的吸附性能研究[D]. 湖南大學(xué), 2016.

[33] Lai C H, Lo S L, Chiang H L. Adsorption/desorption properties of copper ions on the surface of iron-coated sand using BET and EDAX analyses[J]. Chemosphere, 2000, 41(8): 1249-1255.

[34] 郭媛媛, 杜顯元, 劉亮, 等. 溶液pH對自然水體中多種固相介質(zhì)吸附鉛、鎘、銅影響的比較[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報（地球科學(xué)版）, 2008, 38(3): 479-483.

[35] 喬冬梅, 齊學(xué)斌, 龐鴻賓, 等. 不同pH值條件下重金屬Pb2+的吸附解吸研究[J]. 土壤通報, 2011, 42(1): 38-41.

[36] 馬健偉, 任淑鵬, 初陽, 等. 化學(xué)沉淀法處理重金屬廢水的研究進展[J]. 化學(xué)工程師, 2018, 32(8): 57-59+41.

[37] Hang L A, Hua Y A, St B,. Simultaneous adsorption of Cd2+and photocatalytic degradation of tris-(2-chloroisopropyl) phosphate(TCPP) by mesoporous TiO2[J]. Chemosphere, 2020, 267: 129238.

[38] Min X, Hu J. Cellulose/chitosan composites prepared in ethylene diamine/potassium thiocyanate for adsorption of heavy metal ions[J]. Cellulose, 2017, 24(1): 2545-2557.

[39] Xu L, Liu Y, Wang J,. Selective adsorption of Pb2+and Cu2+on amino-modified attapulgite: Kinetic, thermal dynamic and DFT studies[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 404, Part A: 124140.

[40] Zhou T, Li C, Jin H,. Effective adsorption/reduction of Cr(VI) oxyanion by halloysite@polyaniline hybrid nanotubes[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(7): 6030-6043.

[41] Zhou Y, He Y, Xiang Y,. Single and simultaneous adsorption of pefloxacin and Cu(II) ions from aqueous solutions by oxidized multiwalled carbon nanotube[J]. Science of the Total Environment, 2019, 646: 29-36.

[42] Gao J, Liu F, Ling P,. High efficient removal of Cu(II) by a chelating resin from strong acidic solutions: Complex formation and DFT certification[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 222(Complete): 240-247.

[43] Jwa B, Dan Z, Sla B,. Enhanced removal of chromium(III) for aqueous solution by EDTA modified attapulgite: Adsorption performance and mechanism[J]. Science of The Total Environment, 2020, 720: 137391.

Adsorption Behavior of Pb2+on Amino-modified Cellulose Aerogel

LI Qi-qi1, YANG Gui-fang1, LIU Yi-fan1,2, LIU Ming-hua1,2*

（1. College of Environment and Safety Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China; 2. Fujian Provincial Technology Exploitation Base of Biomass Resources, Fuzhou 350108, China）

Amino-modified cellulose aerogel (Cell@PEI) was prepared using cellulose as raw material with polyethyleneimine as amino agent and epichlorohydrin as crosslinking agent. XRD, FESEM, FT-IR, and BET were used to prove that the amino-modified cellulose aerogel with good pore structure was successfully synthesized. Kinetic adsorption experiments showed that the adsorption can reach equilibrium in 240 min. Chemisorption dominated the adsorption process of Cell@PEI for Pb2+, and the adsorption process followed quasi-second-order kinetics. The isothermal adsorption experiments showed that the adsorption of Pb2+on Cell@PEI was mainly monolayer adsorption, and the adsorption process was endothermic reaction. It can be seen from the results of isothermal fitting that the saturated adsorption capacity of Cell@PEI for Pb2+is 179.4 mg/g at room temperature. After four regenerations, Cell@PEI still maintained 81.33% of the initial adsorption capacity.

cellulose; aerogel; adsorption; polyethylenimine; lead ion

1004-8405(2022)01-0034-13

10.16561/j.cnki.xws.2022.01.07

2021-12-20

國家自然科學(xué)基金項目（21577018）。

李琦琪（1995～），女，碩士研究生；研究方向：環(huán)境友好材料。liqiqi2019@163.com

劉明華（1970～），男，博士；研究方向：生物質(zhì)基材料、水污染控制新材料等方面。mhliu2000@fzu.edu.cn

TQ352

A