用于3D打印的微晶纖維素/聚乳酸復(fù)合材料制備與性能研究

肖嘉林， 莫建斌， 龍海波， 楊飛文，岑明港， 關(guān)麗濤， 周武藝， 董先明*

用于3D打印的微晶纖維素/聚乳酸復(fù)合材料制備與性能研究

肖嘉林， 莫建斌， 龍海波， 楊飛文，岑明港， 關(guān)麗濤， 周武藝， 董先明*

（生物質(zhì)基材料與能源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，生物質(zhì) 3D 打印材料研究中心，廣東 廣州 510642）

以微晶纖維素（MCC）為增強(qiáng)材料、聚乳酸（PLA）為基體，通過(guò)高溫熔融共混、擠出、拉絲等流程，制備適用于熔融沉積成型（FDM）3D打印技術(shù)的MCC/PLA復(fù)合材料，并通過(guò)FDM型3D打印機(jī)打印出成品。討論了MCC添加量對(duì)該復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能、微觀結(jié)構(gòu)以及3D打印性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著MCC添加量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增高后下降的變化趨勢(shì)，當(dāng)MCC添加量為3%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最高，分別為54.55 MPa和64.25 MPa。紅外分析證實(shí)了微晶纖維素與聚乳酸在熔融時(shí)發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。熱性能分析表明，添加少量MCC，可以提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和PLA的結(jié)晶度。MCC添加量為3%的MCC/PLA復(fù)合材料其力學(xué)性能、打印性能和外觀達(dá)到最佳，可應(yīng)用于FDM型3D打印技術(shù)。

微晶纖維素；聚乳酸；復(fù)合材料；力學(xué)性能；3D打印

近幾年，3D打印技術(shù)（也稱增材制造技術(shù)）與3D打印材料引起人們廣泛關(guān)注[1]。其中，熔融沉積成型（fused deposition modeling, FDM）型3D打印技術(shù)因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單、價(jià)格便宜、打印尺寸范圍大，以及3D打印耗材易于制造和生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，具有更廣闊的市場(chǎng)和應(yīng)用前景[2-3]。適用于FDM型3D 打印的材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）、聚乳酸（PLA）、聚碳酸酯（PC）、尼龍等，其中聚乳酸因?yàn)槠淇山到庑耘c可再生性最受大眾關(guān)注[4-5]。但PLA具有韌性差、易斷裂，熔點(diǎn)較低、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，極大地阻礙了聚乳酸作為3D打印材料的應(yīng)用[6]。為了解決這個(gè)問(wèn)題，一般會(huì)添加增強(qiáng)材料（如碳纖維[7-8]、納米粉體[9]、植物纖維[10-12]等）來(lái)提高PLA基3D打印材料的力學(xué)性能，保證3D打印材料的應(yīng)用。微晶纖維素（microcrystalline cellulose, MCC）是天然植物纖維素經(jīng)水解之后得到長(zhǎng)度約為幾十微米、細(xì)小多孔的棒狀物[13]，因?yàn)榫哂芯酆隙鹊?、流?dòng)性好、價(jià)格低廉、可降解等優(yōu)點(diǎn)，因此被用于增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料[14-15]，將其作為聚乳酸3D打印材料的增強(qiáng)材料同樣具有重要應(yīng)用價(jià)值。Mathew等研究發(fā)現(xiàn)，添加MCC后的聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均有一定程度提高，但沒(méi)有將其用于3D打印[16]。

本文采用MCC作為增強(qiáng)材料，PLA為基體材料，制備可用于FDM型3D打印的MCC/PLA綠色復(fù)合材料，研究MCC的添加量對(duì)3D打印成品的力學(xué)性能、打印性能、熱性能等方面的影響，獲得能更好地應(yīng)用于FDM型3D打印的材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

微晶纖維素（MCC），購(gòu)于山東優(yōu)索化工科技有限公司；聚乳酸（PLA, 4032D），購(gòu)于美國(guó)NatureWorks公司。

1.2 MCC/PLA復(fù)合材料及3D打印線材的制備

圖1 MCC/PLA 復(fù)合材料及3D打印線材的制備工藝流程

表1 雙螺桿擠出機(jī)參數(shù)（各區(qū)溫度和轉(zhuǎn)速）

MCC/PLA復(fù)合材料及3D打印線材制備工藝流程如圖1所示。將微晶纖維素與聚乳酸干燥后充分混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)（SHJ-20，南京杰恩特機(jī)電有限公司）熔融共混、切拉制備MCC/PLA復(fù)合材料，其中，雙螺桿擠出機(jī)參數(shù)如表1所示。將所制備的MCC/PLA復(fù)合材料粒料通過(guò)經(jīng)3D打印耗材生產(chǎn)線（MESI-25，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司）擠出、拉絲，制得 MCC/PLA 3D打印線材。3D打印線材擠出生產(chǎn)線參數(shù)如表2所示。FDM單噴頭打印機(jī)（Fs-8，廣州飛勝高分子材料有限公司）的打印參數(shù)為：打印速度25 mm/min，層高0.4 mm，打?。▏娮欤囟?20～230℃，噴嘴直徑0.4 mm，打印平臺(tái)溫度不固定。打印過(guò)程的示意圖如圖2所示。

表2 3D打印線材擠出生產(chǎn)線參數(shù)（各區(qū)溫度和頻率）

圖2 標(biāo)準(zhǔn)樣條3D打印過(guò)程示意圖

1.3 測(cè)試與表征

MCC/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試由電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（UTM4204，新三思材料檢測(cè)公司，中國(guó)）進(jìn)行，測(cè)試的拉伸和彎曲樣條尺寸分別參照國(guó)標(biāo)GB/T 1040-2006和GB/T 9341-2008標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)3D打印成型，拉伸速度為5 mm/min，彎曲速度為5 mm/min。每個(gè)樣品測(cè)量5次，取平均值。復(fù)合材料的斷裂面形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡（EVO MA15，菲利浦電子光學(xué)公司，荷蘭）進(jìn)行觀察，通過(guò)液氮冷凍脆斷出長(zhǎng)度約3 mm，厚度約2 mm的線材樣品，斷面經(jīng)噴金處理，工作電壓為2～5 kV。材料的熱穩(wěn)定性通過(guò)熱重分析儀（TG209F1LibraTM，耐馳儀器制造公司，德國(guó)）進(jìn)行測(cè)試，取MCC/PLA線材3～7 mg放入氧化鋁坩堝中，在N2氣氛中，設(shè)置升溫速率為20℃/min，測(cè)試溫度范圍為50～500℃。材料的結(jié)晶行為通過(guò)差示掃描量熱儀（DSC8000，PE公司，美國(guó)）進(jìn)行分析，取MCC/PLA線材約10 mg，加熱溫度從50℃到200℃，加熱速率為10℃/min，吹掃氣為氮?dú)?，速度?0 mL/min。復(fù)合材料的基團(tuán)變化通過(guò)傅里葉紅外光譜儀（Nicolet I型，Nicolet公司，美國(guó)）進(jìn)行分析，將干燥后的復(fù)合材料樣品與KBr混合，比例為1∶50，仔細(xì)研磨后于20 MPa壓力下壓片30 s，制成透明薄片。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCC/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

圖3a、3b分別為MCC含量對(duì)MCC/PLA復(fù)合材料拉伸性能和彎曲性能的影響圖。從圖3可以看出，相對(duì)于純聚乳酸，當(dāng)MCC含量為1%時(shí)的MCC/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所下降，而添加2%時(shí)拉伸強(qiáng)度得到提高，超越純聚乳酸，添加到3%時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大，達(dá)到54.55 MPa，相比純聚乳酸提高了約17.4%，隨后隨著添加量的提高又逐漸降低。復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度也有類似的規(guī)律，當(dāng)MCC添加量為3%時(shí)彎曲強(qiáng)度最大，達(dá)到64.25 MPa，相比純聚乳酸提升了約48.5%?？傮w而言，MCC/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，且當(dāng)MCC添加量為3%時(shí)復(fù)合材料具有最佳的拉伸性能和彎曲性能，這是因?yàn)镸CC為分子量較大的剛性高分子材料，隨著MCC含量的逐漸增加（從1%至3%），纖維嵌入基體中產(chǎn)生足夠的內(nèi)摩擦力增加被拉伸或者彎曲過(guò)程中的能量耗散，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有所提升，但韌性會(huì)逐漸降低，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率下降；當(dāng)MCC含量繼續(xù)增加，MCC在基體中的分散性（產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象）較差，導(dǎo)致材料內(nèi)部出現(xiàn)較多裂縫與孔隙，在裂縫處會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中使得復(fù)合材料力學(xué)性能急劇降低[17-18]；而且由于MCC是剛性大分子，MCC與PLA之間的界面鍵合弱，過(guò)量的MCC會(huì)阻礙聚乳酸分子的柔性運(yùn)動(dòng)應(yīng)力較難傳遞，因而降低了復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能。另一方面，由于MCC在高溫熔融擠出時(shí)與PLA發(fā)生接枝共聚反應(yīng)[12]，在MCC含量為3%時(shí)該接枝共聚反應(yīng)達(dá)到最大值，使MCC與PLA的界面相容性顯著增強(qiáng)，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[19]，因此，力學(xué)性能在MCC含量為3%時(shí)達(dá)到最佳。

2.2 MCC/PLA線材的3D打印性能分析

圖4a～4c為純聚乳酸及不同MCC含量的MCC /PLA 3D打印線材和打印作品的外觀照片?？梢钥闯觯兙廴樗峋€材光滑、透明、有光澤；加入MCC后線材變?yōu)榈S色，MCC含量為3%的線材為淺黃色，半透明、表面光滑、光澤度好；MCC含量為5%的線材顏色更深，表面粗糙、透光性較差。而且，純聚乳酸與MCC含量為3%的打印成品具良好的外觀，呈半透明狀，具一定的光澤度，同時(shí)打印精度較高。從圖4c可以看出，MCC含量為5%的MCC/PLA線材的打印成品顏色暗淡、表面粗糙、沒(méi)有光澤、不透明，且精度較差。

MCC/PLA 3D打印線材及作品的外觀隨MCC含量增加而逐漸變得不透明。這是因?yàn)閮H有部分MCC能夠與PLA發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，剩余的MCC將留在高分子基體，因此MCC含量越高導(dǎo)致3D打印線材及作品顏色更深且不透明[20]。當(dāng)MCC含量為3%時(shí)，MCC可最大程度地與PLA發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，因此外觀良好、透明度較好，且打印性能良好。當(dāng)MCC含量5%時(shí)，因過(guò)量MCC無(wú)法被聚乳酸完全包裹，MCC團(tuán)聚導(dǎo)致在3D打印時(shí)堵塞噴頭，同時(shí)因MCC暴露在材料表面，從而使得3D打印線材或作品外表粗糙[19-20]。

a. 純PLA、b. 3% MCC/PLA、c. 5% MCC/PLA

圖4 PLA、MCC/PLA 3D打印線材（上）及打印作品（下）照片

2.3 MCC/PLA復(fù)合材料SEM分析

圖5a～5d為純PLA、不同MCC含量的MCC/PLA 3D打印線材斷裂面SEM圖，其中的白色圈表示微晶纖維素。通過(guò)線材斷面可以分析增強(qiáng)材料MCC在基體材料PLA上的分散性以及PLA與MCC之間的相容性[21]。從圖5可以看出，純PLA的線材斷面平整光滑，表現(xiàn)為脆性斷裂；當(dāng)MCC含量為1%時(shí)，MCC少量附著在PLA上，且分散在四周，斷裂面變得較粗糙，表現(xiàn)出韌性斷裂，所以對(duì)應(yīng)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降；當(dāng)MCC含量為3%時(shí)，MCC很緊密的附著在PLA上，分散比較均勻，而且斷裂面缺陷明顯減少，未見(jiàn)明顯裸露的MCC，這一現(xiàn)象也說(shuō)明MCC與PLA發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，高分子基體PLA將纖維素分子鏈完全包裹住，界面相容性顯著改善，斷裂面變得較為光滑規(guī)整，所以對(duì)應(yīng)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度上升；當(dāng)MCC的含量為5%時(shí)，MCC在PLA表面團(tuán)聚，分散性不佳，材料斷裂面出現(xiàn)明顯孔洞及斷層，斷裂面較粗糙，所以對(duì)應(yīng)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降。

2.4 MCC/PLA復(fù)合材料TG分析

圖6a、6b分別是不同MCC含量的MCC/PLA復(fù)合材料的熱重（TG）分析圖以及一階導(dǎo)數(shù)圖（DTG），表3為對(duì)應(yīng)熱重?cái)?shù)據(jù)。由圖和表可知，純PLA的初始分解溫度約為295℃，終止分解溫度約為385℃；在加入了1%MCC后，復(fù)合材料的初始分解溫度提高了4℃左右，終止分解溫度與純PLA基本一致；但是，當(dāng)MCC含量為3%和5%時(shí)，其初始分解溫度和終止分解溫度都有所下降，當(dāng)MCC含量為3%時(shí)，其初始熱分解溫度與最終分解溫度下降了約25℃。

MCC/PLA 3D打印材料的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)樯倭康奈⒕Юw維素能起到成核劑作用，可以提高聚乳酸的結(jié)晶性能，從而提升了其熱穩(wěn)定性；但是，當(dāng)MCC添加量為3%時(shí)，在高溫?cái)D出的條件下，聚乳酸與纖維素的接枝共聚反應(yīng)程度增大，由于MCC和接枝產(chǎn)物的分解溫度比PLA的低，使得復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低。

表3 不同MCC/PLA 復(fù)合材料的熱重分析數(shù)據(jù)

2.5 MCC/PLA復(fù)合材料DSC分析

圖7a、7b分別是不同MCC含量的MCC/PLA復(fù)合材料的DSC分析圖以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域的局部放大圖。該復(fù)合材料有兩個(gè)明顯的吸熱峰，第一個(gè)峰是玻璃化轉(zhuǎn)變的g熔融峰，第二個(gè)峰是m熔融峰。從g熔融峰來(lái)看，純聚乳酸的g熔融峰比較平緩；隨著MCC含量的增加，g熔融峰逐漸變尖，g升高。當(dāng)MCC含量為2%時(shí)，g有最高值；但MCC含量繼續(xù)增加達(dá)到3%時(shí)，g熔融峰又變平緩，g下降；當(dāng)MCC含量達(dá)到4%或5%時(shí)，g又有所提高。從m熔融峰可以看出，純聚乳酸的熔融溫度m為166.16℃，而隨著微晶纖維素的含量的增加，復(fù)合材料的熔融溫度m也無(wú)明顯改變，變化范圍在0.6℃以內(nèi)，但峰的寬度隨著微晶纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有著從寬變窄再變寬的規(guī)律。

表4 不同MCC/PLA 復(fù)合材料的DSC分析數(shù)據(jù)

表4為不同MCC/PLA 復(fù)合材料的DSC分析數(shù)據(jù)。可以看出，隨著微晶纖維素含量的增多，聚乳酸結(jié)晶度逐漸提升，但在添加量為3%時(shí)，出現(xiàn)了結(jié)晶度的異常下降。對(duì)于結(jié)晶度c，按照式（1）計(jì)算。

其中：?m為復(fù)合材料的熔融焓；?0m為PLA結(jié)晶度為100%時(shí)PLA的結(jié)晶焓，為93.7 J/g[18]；為試樣中PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

在復(fù)合材料的DSC圖中，g熔融峰的形成是由于物理老化或者應(yīng)力松弛，是一種熱焓松弛現(xiàn)象，m熔融峰的形成是由熔融再結(jié)晶或者晶型轉(zhuǎn)變形成[22]。g、m以及峰寬的變化證實(shí)了當(dāng)MCC含量為3%時(shí)微晶纖維素與聚乳酸發(fā)生接枝共聚反應(yīng)程度達(dá)到最高，其g達(dá)到最低及最平緩。這是因?yàn)樯倭縈CC在聚乳酸結(jié)晶時(shí)能夠起到成核劑的作用，使得熔融峰變窄，而加入過(guò)量的微晶纖維素則會(huì)使得聚乳酸的結(jié)晶性降低，所以熔融峰變寬。綜上所述，MCC的含量對(duì)于MCC/PLA復(fù)合材料的結(jié)晶溫度、熔融溫度有一定影響，但不會(huì)影響復(fù)合材料的成型加工工藝和使用范圍。

2.6 MCC/PLA復(fù)合材料FT-IR分析

圖8是不同MCC含量的MCC/PLA復(fù)合材料的FT-IR分析圖。比較不同曲線，可以發(fā)現(xiàn)在3405 cm-1、2975 cm-1、1762 cm-1以及1052 cm-1處的吸收峰差異。在3250 cm-1～3750 cm-1處的吸收峰是-OH的振動(dòng)產(chǎn)生的，而添加量為3%的MCC/PLA復(fù)合材料在此處的峰處于MCC和PLA之間，說(shuō)明此含量的MCC與PLA反應(yīng)完全。而在2975 cm-1處的吸收峰則是由于飽和碳（-C-H）的振動(dòng)[23]。在1762 cm-1處的峰顯是羰基振動(dòng)產(chǎn)生的，其峰值顯著增強(qiáng)，說(shuō)明MCC與PLA之間進(jìn)行的反應(yīng)產(chǎn)生了更多的羰基。在1052 cm-1處的吸收峰歸因于微晶纖維素的C-O拉伸[24]?？梢钥吹剑啾扔诩働LA和MCC，MCC/PLA產(chǎn)生了多個(gè)新的吸收峰，其中3%MCC/PLA有多個(gè)峰是最大的，說(shuō)明此時(shí)發(fā)生的熔融接枝反應(yīng)達(dá)到最大程度，MCC可最大程度地與PLA發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。

圖8 不同MCC含量的MCC/PLA復(fù)合材料的FT-IR圖

3 結(jié)論

1）通過(guò)熔融擠出、拉絲成型方法制備的MCC/PLA 3D打印材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在MCC添加量為3%時(shí)具有最佳力學(xué)性能和打印性能，其彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到64.25 MPa和 54.55 MPa，且打印作品外觀良好。因?yàn)楫?dāng)MCC添加量為3%時(shí)，MCC與PLA的界面相容性顯著增強(qiáng)。

2）MCC/PLA 3D打印材料的熱穩(wěn)定性隨MCC含量增加先上升再下降，這與MCC對(duì)PLA的結(jié)晶性能影響以及MCC與PLA的熔融接枝共聚反應(yīng)有關(guān)。從FT-IR分析以及DSC分析可以知道，當(dāng)MCC添加量為3%時(shí)，發(fā)生了最多的熔融接枝共聚反應(yīng)，而結(jié)晶度在添加量為4%時(shí)達(dá)到最大，為44.98%。

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Preparation and Properties of Microcrystalline Cellulose/Polylactic Acid Composites for 3D Printing

XIAO Jia-lin, MO Jian-bin, LONG Hai-bo, YANG Fei-wen,CEN Ming-gang, GUAN Li-tao, ZHOU Wu-yi, DONG Xian-ming*

（Biomass 3D Printing Research Center, College of Materials and Energy,South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China）

Using microcrystalline cellulose (MCC) as reinforcing material, and polylactic acid (PLA) as matrix, MCC/PLA composites for fused deposition molding (FDM) 3D printing technology were prepared through high-temperature melt blending, extrusion and drawing processes, and the finished products were printed by FDM-type 3D printers. The effects of MCC content on the mechanical properties, thermal properties, microstructure and 3D printing performance of the composites were investigated. The research results show that the mechanical properties of the composites appear a trend of first increasing and then decreasing with MCC content. When MCC content is 3%, the bending strength and tensile strength of the composites reach 64.25 MPa and 54.55 MPa, respectively. FT-IR analysis confirmed that graft copolymerization reaction between microcrystalline cellulose and poly(lactic acid) occurred during melting. Thermal property analysis shows that the thermal stability of the composites and crystallinity of PLA can be improved by adding a small amount of MCC. The MCC/PLA composites with 3% MCC content have the best mechanical properties, printing performance and appearance, and can be applied to FDM 3D printing technology.

polylactic acid; microcrystal cellulose; composites; mechanical properties; 3D printing

1004-8405(2022)01-0025-09

10.16561/j.cnki.xws.2022.01.06

2021-11-01

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2019A050503009；2015B020237009）。

肖嘉林（1996～），男，廣東汕頭人，碩士研究生；研究方向：生物質(zhì)3D打印材料

董先明（1965～），男，博士，教授，碩士生導(dǎo)師；研究方向：生物質(zhì)基復(fù)合材料。dongxming@scau.edu.cn

TQ323.4

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