可充電電池中枝晶問題的相場模擬

李亞捷，張 更，沙立婷，趙 偉，陳 斌，王 達，喻 嘉，施思齊,,4

（1上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；2阿卜杜拉國王科技大學物理科學與工程系，沙特阿拉伯王國 圖瓦 23955-6900；3上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444；4之江實驗室，浙江 杭州 311100）

由于具備高效環(huán)保、可循環(huán)使用等特點，可充電電池已被廣泛應用于電動汽車等國家重點戰(zhàn)略發(fā)展領域[1]。在可充電電池反復的充放電過程中，由于金屬離子的不均勻沉積，電極表面不斷生長出的枝晶很容易刺穿隔膜，引起電池內部短路，最終導致火災和爆炸，這就對電池的安全性能提出了更高的要求。此外，枝晶的生長還會造成電池可逆容量的下降和庫侖效率的降低[2]?？沙潆婋姵刂兄У男纬墒莻€極其復雜的過程，與液相傳質的離子擴散速率、前置轉換的去溶劑化能、電荷轉移的反應速率及電結晶中原子擴散行為等息息相關，涉及到電化學、熱力學、動力學和結晶學等多個學科。

目前關于可充電電池枝晶問題的研究方法主要分為理論模型、實驗表征和計算模擬。實驗表征方法可以采用先進的實驗儀器，直觀地研究枝晶的成分、結構及形貌特征。然而也存在易受副反應干擾、測量環(huán)境與實際電池工作環(huán)境有偏差、難以精確研究單因素影響等局限性[3-4]。通過理論模型的研究可以補充上述不足，深入理解枝晶成核和生長過程中的潛在物理機制[5-6]，目前較為成熟的理論模型包括異質成核模型、表面成核擴散模型、空間電荷模型、電荷誘導模型等。在此基礎上，計算模擬能夠描述枝晶成核與生長的動態(tài)演化過程，與理論模型和實驗表征研究相輔相成。電化學中的計算模擬方法主要包括密度泛函理論、蒙特卡洛方法、相場模擬和分子動力學計算等。與其他計算模擬方法相比，相場模擬在微觀和宏觀模擬之間架起了橋梁，是描述和預測枝晶生長演化的有力計算方法[7]。在前期工作中[8-9]，已從相場變量的解釋、耦合熱力學數(shù)據(jù)庫的方式、體系自由能密度的構建方式及演化方程等方面，系統(tǒng)評述了目前主要的多元多相系相場模型，并介紹了其在電化學儲能材料中的應用。本文將進一步聚焦于可充電電池枝晶成核與生長過程中涉及到的理論模型，以及電化學相場模型在電池枝晶領域的應用，重點討論充電條件、應力、外壓及離子分布等因素對枝晶生長的影響，給出了相場方法在枝晶問題中的研究范式。以電池隔膜作為切入點，具體研究了隔膜表面涂覆顆粒對離子濃度分布及枝晶生長均勻性的影響機理。最后，指出了電化學相場模擬目前的不足與未來的研究方向。

1 枝晶生長的理論模型

1.1 異質成核模型

異質成核是指在電沉積初期金屬離子獲得電子并在異質集流體上形成晶核的過程。只有當體系總的吉布斯自由能降低時，成核才會發(fā)生，體系的總吉布斯自由能表示為體積自由能與表面自由能之和，成核過程存在熱力學臨界半徑req、動力學臨界半徑rk和臨界過電勢η0。Ely 等[10]首次提出了電沉積過程中異質成核的五種機制：①當r＜req時，晶核處于成核抑制狀態(tài)，該狀態(tài)在熱力學上是不穩(wěn)定的；②當req＜r＜rk且η＜ 2η0時，處于長期孵化階段，晶核屬于亞穩(wěn)態(tài)；③當且η＞ 2η0時，為短期孵化階段，此時過電位引起的驅動力占主導；④當r≈rk且η＞ 2η0時，為早期生長階段，臨界成核的熱力學半徑和動力學半徑非常接近，達到穩(wěn)定的發(fā)展階段；⑤當r＞rk且η＞ 2η0時，達到臨界動力學尺寸的晶胚會成核并隨過電位增加而迅速生長。異質成核模型對于促進表面成核的均勻性具有重要的意義，通過改善電沉積表面的浸潤性、降低表面的粗糙度、限制負極過電勢等策略均有助于提高成核的均勻性。

1.2 表面成核和擴散模型

Gregory 等[11-12]通過實驗發(fā)現(xiàn)，相較于容易產生枝晶的金屬鋰(Li)，金屬鎂(Mg)的沉積更為均勻。由此，金屬的晶體結構對電沉積形貌的影響引起了研究者的關注。根據(jù)密度泛函計算，Ling等[13]發(fā)現(xiàn)密排六方結構的Mg-Mg 鍵的鍵合能高，Mg2+從體相移動到表面所需的能量較高，高維相和低維相的自由能差大。與具有體心立方結構的金屬鋰相比，鎂的電化學沉積更偏向于形成三維或二維形態(tài)。Jackle 等[14]對Li、Na、Mg 金屬性質進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)吸附原子的擴散勢壘是影響金屬離子沉積形貌的另一重要因素。通過計算得到，Mg(0001)晶面上的擴散勢壘為0.02 eV、Li(001)和Na(001)晶面上的擴散勢壘分別為0.14 eV、0.16 eV。由于金屬鎂的擴散能壘較低，鎂向周邊區(qū)域擴散的能力比較強，得到的表面結構更為光滑。表面成核與擴散模型認為，較高的表面能和較低的擴散勢壘可以有效抑制鋰枝晶的生長。

1.3 空間電荷模型

Chazalviel[15]設計出薄矩形對稱電池模型，在稀溶液和高電場情況下計算了電解液中離子濃度和靜電勢的分布，以此來研究枝晶的生長。在充電過程中，金屬離子向負極遷移擴散并在負極表面附近被還原消耗，陰離子在電場的驅動下向正極擴散。該研究證明了枝晶的產生是由稀溶液中形成的空間電荷區(qū)引起的，且枝晶的生長速度與離子的遷移速率及電解質的中性區(qū)域的電場強度成正比。隨后，Brissot等[16]基于鋰鹽和有機電解液的二元體系，根據(jù)濃度梯度分布進一步精確定義了負極表面枝晶生長的起始時間?？臻g電荷模型指出，枝晶生長受到電解質離子濃度、陰/陽離子遷移率和有效電流密度的影響。通過提高電解質中鋰離子的遷移率、降低陰離子遷移率、提高電解液濃度、降低有效電流密度等策略，將有效延長枝晶形成時間，抑制枝晶生長?？臻g電荷模型可以很好地預測大電流情況下的枝晶生長。然而，由于該模型簡化了電沉積過程，忽略界面電化學的影響，使其無法解釋電流密度低于有效電流密度時仍存在枝晶生長的現(xiàn)象。

1.4 固態(tài)電解質界面模型

在可充電電池工作的初始，電解液會在負極發(fā)生一系列的氧化還原反應，形成固態(tài)電解質界面(solid electrolyte interphase，SEI)[17]。SEI 具有離子導通和電子絕緣性，能夠對電極材料產生一定的保護作用。然而SEI 自身的穩(wěn)定性及均勻性較差，在電場作用下，會發(fā)生鋰離子的沉積/溶解，從而導致電極的體積膨脹和應力變化而使SEI 產生裂紋，從而引發(fā)鋰枝晶的生長[2]。在低電流密度下，SEI 可以適應電極體積變化，從而避免產生裂紋。然而，當電流密度較大時，由于鋰離子沉積/溶解過于顯著，會導致電極體積發(fā)生較大變化，致使電極表面的SEI 破裂，SEI 會被鋰和溶液組分之間的表面反應破壞和修復，之后的沉積會優(yōu)先發(fā)生在SEI裂紋處，從而產生鋰枝晶。因此，可以通過調控SEI的結構和性質來抑制枝晶的產生。

1.5 電荷誘導模型

由于尖端效應，鋰枝晶尖端容易聚集大量的電子從而具有較高的局部電場強度，更容易吸引鋰離子的聚集和沉積，從而促進了尖端的鋰枝晶生長。Ding等[18]通過理論推導和實驗發(fā)現(xiàn)，當電解液中加入具有還原電位較低的陽離子時，能夠對突起的鋰晶核形成靜電屏蔽作用，從而抑制尖端生長。由能斯特方程計算得出，離子濃度每改變10 倍，電極電勢將改變0.059 V。因此在低濃度下，Cs+和Rb+還原電勢更負，低于Li+的還原電勢。Cs+或Rb+并不會隨著Li+共沉積，而是優(yōu)先附著在Li 沉積的凸起部位，形成一層帶正電荷的靜電屏蔽層，使得Li+無法繼續(xù)在凸起部位繼續(xù)大量沉積，只能在基底表面上沉積。經過一定時間的累積，可以實現(xiàn)Li的均勻沉積，這項工作已經得到多次實驗驗證，對多價金屬電池的設計同樣也具有重要的指導意義。

2 相場模擬在可充電電池枝晶研究中的應用

2.1 電化學相場模型及在枝晶領域的研究范式

計算模擬方法能夠從各個尺度更全面地理解枝晶生長機理，進而給出抑制枝晶生長的策略。目前可用于研究枝晶問題的計算模擬方法涵蓋了從微觀到宏觀的多種尺度，包括密度泛函理論、分子動力學方法、動力學蒙特卡洛方法和相場模擬方法等。其中，相場模擬方法是建立在熱力學基礎上，用于描述系統(tǒng)動力學演變過程的模擬方法。其核心思想是引入一個連續(xù)變化的序參量-相場變量，使得相變過程的數(shù)學描述由尖銳界面問題轉變?yōu)閿U散界面問題[9]。相場模擬在微觀和宏觀模擬之間架起了橋梁，是描述和預測材料微結構演化的有力計算方法[7]。特別是結合了電化學反應動力學的電化學相場模型，目前已被廣泛應用于研究電沉積過程中枝晶的生長與形貌演變問題(圖1)。

圖1 電化學相場模型的發(fā)展歷程Fig.1 The development history of electrochemical phase-field model

Guyer等[19-20]在2004年首次將相場理論和電化學反應熱力學與動力學相結合，采用一維相場模型研究了電沉積過程的平衡態(tài)與非平衡態(tài)過程，提出面向電化學界面電荷分離的擴散界面模型，成功地模擬了雙電層及Butler-Volmer 動力學過程，但存在演化方程數(shù)值不穩(wěn)定及對時空求解要求過高的問題。2007 年，Shibuta 等[21]提出了一種新的相場模型來分析CuSO4溶液中Cu 的電沉積過程，提出了一種由金茲堡-朗道自由能泛函變化公式推導而來的新的相場模型，在該模型中，陽離子是由靜電勢與熱力學勢耦合驅動的，基于此實現(xiàn)了電鍍銅過程中二維電化學沉積過程的相場模擬。在此基礎上，Shibuta 等[22]首 次 將Cahn-Hilliard 方 程 與Butler-Volmer 方程耦合，圍繞電極反應過程中涉及到的電極/電解質界面動力學與界面的形貌展開研究，并考察了界面形貌與外加電壓和反應系數(shù)之間的關系，證實了過電勢是影響電沉積速率的因素。然而，上述模型都是基于線性的電化學反應動力學，當體系遠離平衡狀態(tài)時將不再適用。2012 年，Liang等[23]以電極反應中的電極-電解液界面演化為例，給出了一個不僅適用于近似平衡體系，且適用于偏離平衡體系的非線性相場模型。界面遷移率與界面能的下降呈線性關系，而與過電勢呈非線性關系。電極反應的非線性依賴于遵循動力學速率理論的驅動力。隨后，他們又進一步拓展了這一相場模型，在模型中考慮了Butler-Volmer 反應動力學，可以在不考慮SEI效應的情況下，模擬和預測鋰離子電池充電過程中的鋰沉積行為[24]。隨后，Chen等[25]進一步發(fā)展了該模型，提出了基于相場理論與Butler-Volmer方程的鋰枝晶相場理論，最早實現(xiàn)了鋰枝晶生長的二維相場模擬。

在上述工作的基礎上，Yurkiv 等[26]通過考慮鋰離子的各向異性擴散來模擬鋰枝晶的生長。首次通過在固液界面引入噪聲場來考慮SEI對電池枝晶的影響，探討了絲狀和灌木狀枝晶結構之間的轉變行為，從而對負極電沉積有了更深刻的理解。Zhang等[27]描述了不同導電結構的鋰枝晶生長，發(fā)現(xiàn)枝晶的形態(tài)與不同的電子導電結構有關。Hong等[28-29]開發(fā)了一個完整的熱耦合電沉積模型來研究二維枝晶在大/小過電位下的動態(tài)形態(tài)演化以及可以加速或減緩鋰枝晶形成的自加熱效應。Jana等[30]將電化學相場模型與應力模型相結合，實現(xiàn)了應力電化學條件下金屬鋰枝晶的生長模擬計算，總結了金屬鋰枝晶生長模型中的主要機理，評估了電流密度對鋰枝晶生長的影響。Tian等[31]將金屬鋰負極相場理論拓展到固態(tài)電解質體系，研究了固態(tài)電解質晶界中鋰枝晶的形核與生長情況，證實了鋰枝晶可以在固態(tài)電解質的晶界、缺陷、孔隙處形核與生長。Zhang等[32]通過相場模擬研究了三維骨架結構中的離子和電子輸運以及界面結構的演化，提出了鋰沉積兩個階段決速步的作用機理。隨后他們進一步發(fā)展了力學-電化學耦合的相場模型，對鋰枝晶生長過程的應力作用機制進行了模擬，得到了反映電解質彈性模量和外壓條件對鋰枝晶形貌影響的相圖[33]。

基于上述研究，本文總結出采用電化學相場模型研究枝晶問題的一般研究范式/六要素(圖2)：①通過相圖熱力學，構建體相的自由能密度，并據(jù)此給出每一組分的擴散勢；②通過擴散動力學確定擴散系數(shù)/遷移率；③通過反應動力學確定電化學源強度的表達式；④通過非平衡熱力學建立相場與濃度變量的演化方程；⑤選擇高效穩(wěn)定的數(shù)值算法進行求解，將數(shù)值算法轉換成合適的計算機語言，運行并得出模擬結果；⑥對模擬結果進行可視化處理，并討論分析。

圖2 電化學相場模型研究枝晶問題的一般范式/六要素Fig.2 General paradigm/six elements for studying dendritic problems with electrochemical phase-field modeling

現(xiàn)階段，相場模擬對枝晶問題的研究主要可以分為如下三個方面：探究充電條件對枝晶生長的影響，探究應力和外壓對枝晶生長的影響及離子分布對枝晶生長的影響。

2.2 充電條件對枝晶生長的影響

目前已有大量的實驗研究發(fā)現(xiàn)，枝晶的形成與電流密度密切相關。電流密度與離子濃度和過電位間的關系可以通過Butler-Volmer 方程來描述，一般情況下認為，高電流密度下容易形成枝晶。為了進一步探究充電條件對枝晶生長的微觀影響機理，Liang 等[23]采用相場模擬方法研究了電沉積過程中鋰離子濃度與電勢的演化過程，研究表明在較高的電流密度下，電沉積反應主要受擴散控制。由于溶液中離子傳遞的速度小于電極表面的反應的速度，電極表面附近溶液中的反應物離子較為匱乏，此時會引起很大濃差極化，溶液中反應物離子擴散到電極表面突起處要比擴散到電極表面其他部分更加容易，因而形成樹枝狀枝晶。Shen 等[34]通過實驗觀察到隨著電流密度的增大，枝晶生長加劇，并采用相場模擬進行了進一步分析。模擬結果表明，在較高的電流密度下出現(xiàn)聚集態(tài)的鋰枝晶是由于局部集中的電場，而不是鋰離子的耗盡。Jana等[30]也使用相場方法研究了電流密度對鋰枝晶生長的影響，發(fā)現(xiàn)在低電流密度下(約0.1 mA/cm)，鋰枝晶生長的驅動力來源于尖端控制，但形態(tài)通過塑性流動而形成，最終導致金屬鋰的較均勻生長。為研究高電流密度下電池自生熱對枝晶的抑制現(xiàn)象，Hong 等[29]結合能量平衡方程提出了完全熱耦合的相場模型，將離子輸運和電化學反應速率之間的相互作用視為溫度的函數(shù)，探索了利用自生熱誘導抑制樹枝晶的可能性。

此外，充電電壓對枝晶的生長和形貌也有著重要影響。Chen 等[25]建立非線性相場模型定性分析了充電電壓和初始成核形態(tài)對沉積形貌的影響，劃分了三個不同的枝晶形貌區(qū)域：纖維狀、完全樹狀晶及尖端分裂的樹狀晶。Chen 等[35]也探究了充電電壓對枝晶的影響，結果表明，在較小的充電電壓下，鋰的沉積速率較低，形核較少。在較高的充電電壓下，鋰的沉積速率和形核數(shù)目增大，出現(xiàn)了濃度耗盡現(xiàn)象，枝晶生長經歷了從反應受限的苔蘚生長到擴散受限的枝狀晶生長的轉變。

2.3 應力和外壓對枝晶生長的影響

在枝晶的生長過程中，會與電池內部相鄰的固體界面產生壓應力，從而直接影響枝晶的生長速度與形狀。Zhang 等[36]采用相場模型來研究這一問題，將彈性能加入吉布斯自由能中揭示應力對枝晶的影響。通過對枝晶演化過程中的應力進行分析，發(fā)現(xiàn)應力主要集中在枝晶的根部附近，這是枝晶生長的主要驅動力之一。結果表明，隨著SEI膜中的殘余應力的增加，鋰的枝晶形態(tài)由樹狀枝晶轉變?yōu)獒槧钪А＿@是由于壓應力使得表面能升高，表面能越高枝晶的曲率越大，枝晶傾向于垂直生長，而不是橫向分形。Hong 等[37]在相場方程中引入了力學平衡方程來研究復合電解質的力學性能對電化學沉積動力學的影響。結果表明，電解質的體積模量越高，對應的枝晶長度越短，電極表面越致密光滑，當電解質的體積模量大于6.7 GPa時，枝晶的生長得到了極大的抑制。Ren等[38]研究了復合固態(tài)電解質的彈性模量對枝晶生長的影響，在相場模型中引入了復合固態(tài)電解質的微觀結構及其機械效應。結果表明，鋰金屬與電解質楊氏模量的相對大小決定了電解質對枝晶的抑制效果：當電解質的楊氏模量小于鋰金屬時，會促進鋰枝晶的生長；反之，枝晶生長會得到抑制。電解液的各向異性也會影響枝晶的生長。Tan 等[39]使用基于拉格朗日粒子的方法在各向異性電解質溶液(如液晶)中模擬枝晶的生長，結果表明各向異性電解質可以增強枝晶生長位點之間的物質傳輸，減少主枝晶尖端附近鋰離子的補充，因此枝晶生長更均勻、更致密。Hong等[40]進一步通過相場模擬探究了液晶電解液對電池枝晶生長的影響。結果表明，具有較高表面錨定能和彈性常數(shù)的液晶電解液能夠阻礙和延緩枝晶的生長。無論是枝晶的長度，還是周長的比值，都體現(xiàn)出了顯著的抑制作用。

外部壓力也會影響枝晶的生長速度與形貌。最近，Shen等[33]通過構筑力-電化學相場模型，模擬了在外壓作用下的枝晶生長過程。當外壓從2 MPa增加到14 MPa 時，鋰枝晶的形貌逐漸趨于平滑，分支減少。進一步對靜水壓力和馮·米塞斯應力分布進行分析發(fā)現(xiàn)，枝晶尖端具有最大的靜水壓力，會抑制枝晶生長。而馮·米塞斯應力集中點則隨著外壓的增大從分叉點處轉移到鋰枝晶的根部，且最大值從5.8 MPa 增加到19.5 MPa，易使得枝晶從根部斷裂，導致電池庫侖效率的降低。這里需要說明的是，外壓在抑制枝晶生長的同時，也會增加電池的機械不穩(wěn)定性，因此選擇適當?shù)耐鈮褐禈O為關鍵。

2.4 離子分布對枝晶生長的影響

通過調節(jié)離子在電池中分布的均勻性，或促進離子在電池中的輸運，也可以改善金屬陽離子的沉積形貌，從而起到抑制枝晶的效果。Wang 等[41]從實驗與相場相結合的角度，探究了三維交聯(lián)聚乙烯亞胺多孔海綿(PPS)作為鋰金屬負極主體對枝晶的抑制機理。由于PPS 對鋰離子的強親和力，可以將鋰離子集中在海綿主體中，導致鋰離子的局部濃度高于電解液中的鋰離子濃度。PPS對鋰離子的強親和力還會形成界面雙電層，從而促進鋰電鍍/剝離過程中的電動表面?zhèn)鲗Ш碗姖B透，加速海綿主體中的離子傳輸，從而改善鋰離子自聚集效應，能夠在較高電流密度下實現(xiàn)無枝晶鋰電鍍/剝離。Ren等[38]探究了在復合固態(tài)電解質中，電解質中納米通道寬度對枝晶的影響，以氧化鋁納米纖維內嵌聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)為例，考慮了復合固態(tài)電解質的微觀結構及力學效應，建立了模擬鋰枝晶生長的相場模型。研究結果表明，一維納米纖維陣列的引入會抑制Li離子沿垂直方向的輸運，降低了穿過金屬/電解質界面的鋰離子濃度梯度，從而抑制了鋰枝晶的生長。

2.5 隔膜表面涂覆顆粒對枝晶生長的影響

隔膜作為電池中的重要組成部分，隨著電池安全重要性的不斷提升，隔膜除了最基本的隔離正負極并導通離子等作用外，還應逐漸由惰性轉變?yōu)榛钚猿煞?，在抑制枝晶生長方面發(fā)揮出其潛能。如通過提高離子輸運性能或提高離子分散的均勻性以減緩枝晶生長，增強彈性模量以提升其對枝晶的機械屏障性。在模擬隔膜對枝晶生長的影響機理方面，Jana等[42]采用相場模型探究了隔膜孔徑與枝晶生長之間的關聯(lián)，并基于此劃分出枝晶抑制、滲透、穿透和短路等四種不同的枝晶生長模式。隔膜的表面涂覆對于枝晶的抑制也具有顯著的效果。例如，Yang等[43]開發(fā)了一種基于氧化鋁膜(AAO)涂覆介孔二氧化硅(MSTF)的新型納米孔道隔膜。原理圖如圖3(a)(b)所示，MSTF 可以作為鋰離子的再分配器，調節(jié)鋰離子的分布通量使其在電解液中更加均勻。結果表明，與AAO 隔膜相比，裝配MSTF⊥AAO隔膜的電池具有更長的循環(huán)壽命[圖3(c)]。

為了深入探究隔膜涂覆層對枝晶生長的微觀機理，我們基于上述實驗現(xiàn)象，采用電化學相場模型，模擬了單層隔膜[圖3(e)]及涂覆了均勻細密顆粒的復合隔膜[圖3(d)]對枝晶生長的影響。為了描述三相體系中相的演化，用非守恒序參量ξ和φ將相場組成定義為：鋰枝晶(ξ= 1,φ= 0)，隔膜(ξ=0,φ= 1)和電解液(ξ= 0,φ= 0)。濃度集表示為：ci(i= Li,Li+,and anion)。其中變量ξ和φ在相邊界的擴散界面上從0 到1 連續(xù)變化。系統(tǒng)的總自由能表示為

式中，fch代表亥姆霍茲自由能密度；fgrad代表梯度能量密度；felec代表靜電能量密度；采用噪聲函數(shù)fns=h′(ξ)Χψ表示界面波動，h′(ξ)為插值函數(shù)，Χ和ψ分別表示隨機數(shù)與波動幅度。鋰離子濃度的演化可以表示為

式中，DLi+為鋰離子擴散系數(shù)；K是累積常數(shù)。靜電勢的分布可表示為

其中σeff=h(ξ)σLi+[ 1 -h(ξ)]σe代表有效電導率；σLi和σe分別表示電極和電解液的電導率。

在COMSOL Multiphysics 5.6 平臺上，采用自適應網格進行模擬，建立了8 μm×8 μm尺寸的二維模型。采用最小尺寸0.0005 μm，最大尺寸0.5 μm的四邊形網格對模擬區(qū)域進行離散，采用狄利克雷邊界條件求解Li+濃度和靜電勢，模擬總時間為2 s。

從圖3中可以看出，復合隔膜對枝晶的抑制效果明顯優(yōu)于單層隔膜，在1 s[圖3(f)、(g)]時，枝晶處于早期形核生長階段，雙層隔膜已經發(fā)揮出明顯的優(yōu)勢，根據(jù)此時的濃度分布圖[圖3(h)、(i)]做一條水平截線(y=2.5 μm)，繪制出截線位置的鋰離子濃度分布[圖3(j)]?？梢钥闯觯谘b配了復合隔膜的電池體系中，鋰離子濃度分布波動較大，從而加劇了電池負極的不均勻沉積，促進枝晶的生長。而在裝配了復合隔膜的電池體系中，鋰離子的濃度分布是較為均勻的，濃度波動較小，起到了離子再分配的作用，因此其在穩(wěn)定負極表面濃度分布及抑制枝晶生長方面具有較大的優(yōu)勢，這對于抑制枝晶生長是非常重要的。

圖3 (a)MSTF⊥AAO隔膜與(b)AAO隔膜示意圖，(c)裝配兩種隔膜的電池的恒流循環(huán)性能；(d)裝配復合隔膜及(e)單層隔膜電池中鋰枝晶形貌(2 s)；(f)裝配復合隔膜及(g)單層隔膜電池中鋰枝晶形貌(1 s)；(h)裝配復合隔膜及(i)單層隔膜電池中離子濃度分布，(j)y=2.5 μm截線位置的離子濃度分布圖Fig.3 Schematic diagram of Li deposition on the electrode through(a)MSTF⊥AAO separator and(b)AAO separator,(c)galvanostatic cycling performance of Li-Li symmetric cells with AAO and MSTF⊥AAO,phase-field simulation of Li dendrite evolution under hybrid and single-layer separator:phase-field variable at 2 s(d)-(e)and 1 s(f)-(g),Li+concentration at 1 s(h)-(i),Li+concentration alone y=2.5 μm(j)

3 總結與展望

本文系統(tǒng)地總結了可充電電池中枝晶成核和生長的理論模型，全面地回顧了電化學相場模型的發(fā)展歷程及其在可充電電池枝晶生長領域的應用，為設計新型安全電池提供了獨特的視角。然而，目前電化學相場模擬在枝晶領域的應用仍處于初期階段，模型的普適性有待拓展，且仍然處于定性、半定量和定量研究混合的層次。在電化學枝晶領域，今后的相場模型還要考慮以下問題。

（1）在電池反復的充放電過程中，SEI對枝晶的生長具有重要的影響。然而由于SEI的形成及其與枝晶間的相互作用非常復雜，且跨越多個空間和時間尺度，對這一物理過程進行直接建模是非常困難的。目前針對此課題的相場模擬研究較少，且高度依賴于許多人為的假設。例如，鋰離子在SEI中的擴散通常是通過引入噪聲場來實現(xiàn)的，這種假設對于寬泛地研究SEI對枝晶的抑制效果是較為有用的，然而若用于研究某一具體的電化學系統(tǒng)(具有特定的電解質和特定的SEI結構與成分)，是遠遠不夠的。此時就需要通過實驗/計算來確定詳細的材料性能參數(shù)，形成完備的數(shù)據(jù)庫，以提高相場模型的準確度。

（2）實驗研究發(fā)現(xiàn)，通過改變電池所處的工作環(huán)境(外場)來增強電解液中離子的傳輸，從而抑制枝晶生長具有顯著的效果。這種方法的優(yōu)勢在于既不改變電池內部結構，也不改變電池的內部組分，操作簡單可控性好，非常有應用前景。今后的相場模擬應考慮外場下的枝晶生長行為。

（3）金屬負極電極反應的本質是沉積-溶解機制，不僅沉積過程對枝晶的形成有影響，溶解過程也會極大地影響后續(xù)的沉積過程。但目前的相場模擬將枝晶視為一次平均沉積過程，今后的相場模擬應該考慮溶解過程，使相場模擬與枝晶生長的實際物理過程相一致。