可用于低中溫?zé)崮軆Υ娴乃脑跛猁}/埃洛石/石墨定型復(fù)合材料的制備與研究

李鈺穎，魏雯珍，李 琦，吳玉庭

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，傳熱與能源應(yīng)用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

能源的日益消耗和碳排放的日益增長對全球生命系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的威脅，節(jié)能減排成為了發(fā)展的主旋律。優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，大力發(fā)展可再生能源是實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的重要舉措之一。近年來，作為可調(diào)、輸出穩(wěn)定、連續(xù)的一種可再生能源，太陽能熱發(fā)電的發(fā)展迅猛，成為中國新能源發(fā)展的主力[1-3]。而在發(fā)電系統(tǒng)中增加儲熱環(huán)節(jié)，可以減小接入電網(wǎng)時(shí)帶來的系統(tǒng)波動(dòng)，同時(shí)可以按電力系統(tǒng)的供需平衡適時(shí)調(diào)節(jié)功率，既提高了系統(tǒng)運(yùn)行的安全性和經(jīng)濟(jì)性，也增加了靈活性[4]。

儲熱技術(shù)是將太陽能光熱、工業(yè)余熱、地?zé)?、廢熱等熱能儲存在儲熱材料中，在需要時(shí)釋放的一種技術(shù)，可以達(dá)到時(shí)間、空間或熱能供需之間的平衡，具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、較低初投資、應(yīng)用價(jià)值較高等優(yōu)點(diǎn)，成為擴(kuò)大可再生能源利用規(guī)模，提升利用效率的有效途徑[5-7]。儲熱技術(shù)中的相變儲熱技術(shù)因工藝簡單、儲熱密度高的優(yōu)點(diǎn)，成為研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)[8-10]。熔融鹽相變材料的熱容量較大，適用溫度范圍廣、穩(wěn)定性較好、因此具有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ仔孤?、易腐蝕、熱導(dǎo)率較低的缺點(diǎn)阻礙了實(shí)際應(yīng)用[11-13]。

國內(nèi)外學(xué)者對熔融鹽儲熱相變材料進(jìn)行了廣泛的研究。王軍濤等[14]通過Toop 模型預(yù)測摩爾配比為12.2%NaNO3-54.8%KNO3-33%Ca(NO3)2三元硝酸鹽的相圖，并用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該熔融鹽的熔點(diǎn)為127.1 ℃，分解溫度為500 ℃。為防止相變材料堵塞管道、增加運(yùn)行成本的風(fēng)險(xiǎn)，所需的熔融鹽應(yīng)有較低的熔點(diǎn)。Raade等[15]通過試配法得到由LiNO3、NaNO3、KNO3、CsNO3、Ca(NO3)2組成的五元硝酸鹽，其質(zhì)量比為8∶6∶23∶44∶19，測試得到該五元硝酸鹽的熔點(diǎn)低至65 ℃。

為克服硝酸熔融鹽易泄漏、易腐蝕的缺點(diǎn)，不少學(xué)者在相變蓄熱材料中添加支撐材料進(jìn)行研究。Jiang 等[16]在LiNO3-KNO3-NaNO3-Ca(NO3)2共 晶 硝酸鹽中添加10%～40%的硅酸鈣作為結(jié)構(gòu)支撐材料，經(jīng)燒結(jié)發(fā)現(xiàn)硅酸鈣質(zhì)量比達(dá)到20%時(shí)復(fù)合相變定型材料無泄漏現(xiàn)象。Sang 等[17]將MgO 作為支撐材料，與由碳酸鉀、碳酸鋰和碳酸鈉組成的混合碳酸熔鹽分別以3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3的質(zhì)量比通過冷壓-熱燒結(jié)法制備定型相變材料，結(jié)果顯示當(dāng)MgO 的質(zhì)量比為50%時(shí)可以克服泄漏問題。

熱導(dǎo)率低是熔融鹽實(shí)際應(yīng)用的一大阻礙，提高相變材料的熱導(dǎo)率成為研究熱點(diǎn)。Ren等[18]以低成本的Ca(NO3)2-NaNO3二元熔鹽為相變材料，膨脹石墨(EG)為支撐材料和導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，實(shí)驗(yàn)表明，加入7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的EG可以很好地克服漏液問題，并通過在材料內(nèi)部形成的導(dǎo)電通道將熱導(dǎo)率提高至少7倍。Chen等[19]通過實(shí)驗(yàn)確定了二元熔鹽中SiO2納米粒子的最佳粒徑和最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的熔鹽熱導(dǎo)率提高了20.2%。Ye 等[20]在60%Na2CO3-40%MgO 混合材料中分別添加0.1%、0.2%、0.3%、0.5%的多壁碳納米管(MWCNTs)，經(jīng)測試得復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率隨著MWCNTs質(zhì)量比的增大而提高，120 ℃時(shí)，添加0.5% MWCNTs定型材料的熱導(dǎo)率高達(dá)1.489 W/(m·K)。

鄒露璐[21]通過試配法優(yōu)選出一種熔點(diǎn)為83.4 ℃，分解溫度為628.5 ℃，潛熱為74.65 kJ/kg，比熱容為1.527 J/(g·K)的四元硝酸熔融鹽，該優(yōu)選鹽的組分為7%NaNO3-40%NaNO2-53%KNO3-40%Ca(NO3)2。本工作選用該優(yōu)選鹽作為相變蓄熱材料，晶體結(jié)構(gòu)為管狀的埃洛石作為結(jié)構(gòu)支撐材料，熱導(dǎo)率高于金屬材料的石墨作為導(dǎo)熱增強(qiáng)介質(zhì)，采用冷壓-熱燒結(jié)方法制備成形狀固定的復(fù)合蓄熱相變材料。

1 樣品制備及實(shí)驗(yàn)過程

1.1 主要材料

將硝酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸鈣的優(yōu)選共晶硝酸鹽作為儲熱基體材料，其中4種硝酸鹽均為純度大于99%的分析純試劑，按照一定的質(zhì)量配比進(jìn)行制備。選取具有中空結(jié)構(gòu)的埃洛石納米管(HNTs，Sigma-Alorich Co.LLC，USA)作為結(jié)構(gòu)支撐材料，并添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨粉提升復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能。

1.2 制備方法與實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 材料制備

復(fù)合相變材料的制備過程主要包括兩個(gè)部分，分別為四元硝酸鹽的制備、復(fù)合相變材料的制備。第1步，將硝酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸鈣以質(zhì)量比7∶40∶53∶20配制混合熔鹽，隨后放置于溫度設(shè)定為450 ℃，恒溫時(shí)間為24 h的馬弗爐中進(jìn)行干燥、加熱和熔化過程。恒溫結(jié)束后，將熔鹽從馬弗爐中取出，待其自然冷卻至固態(tài)，使用研磨機(jī)研磨至粉末狀，得到共晶四元硝酸鹽。第2步，將四元硝酸鹽與埃洛石納米管分別按質(zhì)量比3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3進(jìn)行配制，放置在密封容器中搖晃20 min 至混合均勻，將其記為樣品A1、A2、A3、A4、A5。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

使用萬能試驗(yàn)機(jī)將A1～A5的樣品以12.229 MPa/s的速率升壓至122.29 MPa 并在此壓力下持續(xù)60 s后形成直徑為12.5 mm、厚度為3 mm 的圓薄片，如圖1(a)所示。將壓制成型的樣品放置在馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，馬弗爐設(shè)置升溫速率為5 ℃/min，在150 ℃下恒溫30 min，繼續(xù)加熱至250 ℃并恒溫60 min。第1 段恒溫過程旨在消除樣品中的水分，四元硝酸鹽在第2段恒溫過程中達(dá)到熔點(diǎn)后熔化并滲入埃洛石納米管之中。圖1(a)與表1 顯示出樣品A1、A2、A3、A4、A5 在燒結(jié)后的泄漏情況，可以看出樣品A4 表面有空隙和鼓包，說明當(dāng)四元硝酸鹽的含量達(dá)到60%時(shí)會(huì)發(fā)生一定的泄漏，樣品A5 整體膨脹變形，發(fā)生了嚴(yán)重泄漏，因此，復(fù)合相變材料的最佳配比為5∶5。隨后，在樣品A3 中添加2%～10%石墨以提升復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率，燒結(jié)前后對比圖見圖1(b)。

表1 復(fù)合相變材料配比及燒結(jié)后的泄漏情況Table 1 Ratio of CPCM and leakage after sintering

圖1 (a)不同比例QN-HNTs；(b)QN-HNTs-C復(fù)合材料燒結(jié)前后的形貌對比Fig.1 Appearance comparison of(a)different proportions of QN-HNTs;(b)QN-HNTs-C composites before and after sintering

2 結(jié)果討論與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)及元素分析

2.1.1 微觀結(jié)構(gòu)

使用掃描電子顯微鏡(SEM，S4800，hitachi，日本)對復(fù)合相變材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察與分析。從圖2(a)顯示出埃洛石納米管呈現(xiàn)中空的管狀結(jié)構(gòu)，圖2(b)、(c)分別為復(fù)合相變材料燒結(jié)前后的微觀形態(tài)，可以看出燒結(jié)之前四元硝酸鹽與埃洛石納米管為簡單物理混合，熔融鹽沒有浸入埃洛石納米管之中，經(jīng)燒結(jié)之后埃洛石納米管內(nèi)部呈現(xiàn)為黑色，且沒有多余塊狀結(jié)構(gòu)，表明熔融的四元硝酸鹽已浸入在埃洛石納米管中。證明了埃洛石納米管作為熔融鹽的支撐材料時(shí)可以有效防止熔融鹽發(fā)生泄漏和腐蝕。

圖2 (a)埃洛石納米管；(b)復(fù)合相變材料燒結(jié)前；(c)復(fù)合相變材料燒結(jié)后掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of(a)HNTs;CPCM before(b)sintering and(c)after sintering

2.1.2 元素分布

復(fù)合材料的元素分布圖可以通過X 射線能譜儀(EDS，Supra55，Caisi，德國)得到。埃洛石是天然形成的一種硅酸鹽水合物，化學(xué)分子式為H4Al2O9Si2·2H2O。在復(fù)合材料中檢測到Si、Al、Na、Ca、K 元素，且?guī)追N元素分布均勻，如圖3 所示。這說明四元硝酸熔融鹽完全浸入埃洛石納米管之中，且兩者連接成穩(wěn)定的整體。

圖3 復(fù)合相變材料的元素分布Fig.3 EDS elemental mapping images of CPCM

2.2 熱物理性能分析

2.2.1 相變特性

分別稱取10 mg 的5 種樣品使用差示掃描量熱儀(DSC，241 Ployma，耐馳，德國)在30～300 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行吸熱和放熱測試，升溫和降溫速率均設(shè)置為10 K/min。圖4 為四元硝酸鹽、燒結(jié)后四元硝酸鹽和埃洛石納米管復(fù)合相變材料、燒結(jié)后的四元硝酸鹽/埃洛石納米管/石墨復(fù)合相變材料的DSC 曲線，測得四元硝酸鹽的相變起始溫度為90.9 ℃，相變峰值溫度為96.7 ℃，相變終止溫度為100.8 ℃，比熱容為1.4 J/(g·K)，潛熱為78.52 kJ/kg。從表2 可以得到添加埃洛石納米管和石墨后復(fù)合相變材料的相變峰值溫度降低為94.1 ℃，相變初始溫度和相變終止溫度變化不足1 ℃，比熱容無較大變化，說明支撐材料和導(dǎo)熱增強(qiáng)材料對相變材料的熱物性無較大影響。而復(fù)合材料的測試潛熱較理論潛熱有所下降，這是因?yàn)槭奶砑訒?huì)導(dǎo)致潛熱的少量減小[22]。

表2 四元硝酸鹽、50QN-50HNTs、復(fù)合相變材料的熱物性Table 2 Thermophysical properties of quaternary nitrate,50QN-50HNTs,and CPCM

圖4 四元硝酸鹽、50QN-50HNTs、復(fù)合相變材料DSC曲線Fig.4 DSC curves of quaternary nitrate,50QN-50-HNTs and CPCM

2.2.2 分解溫度

物質(zhì)的TG曲線通過熱重/差熱綜合分析儀(TG/DTA，labsys evo，塞塔拉姆儀器公司，法國)獲得。由于埃洛石是水合物，在100～550 ℃之間燒結(jié)會(huì)出現(xiàn)吸附水和化學(xué)水的消除，同時(shí)管壁晶體結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形硅鋁結(jié)構(gòu)，但管狀形態(tài)并不會(huì)因此發(fā)生改變，且在800 ℃內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性[23-24]。因此，將材料A3置于550 ℃的馬弗爐中燒結(jié)而后進(jìn)行熱重測試。圖5顯示了四元硝酸鹽和復(fù)合材料的熱重分析，圖中可以得到四元硝酸鹽將在623 ℃時(shí)開始分解，但復(fù)合相變材料的分解溫度升高至627.5 ℃，這是由埃洛石的硅鋁結(jié)構(gòu)對復(fù)合物的阻燃作用引起的。結(jié)合復(fù)合材料的相變溫度可以得到該材料的可使用溫度區(qū)間高達(dá)536.2 ℃。

圖5 四元硝酸鹽、復(fù)合相變材料的TG曲線Fig.5 TG curves of quaternary nitrate and CPCM

2.2.3 儲熱密度

儲熱密度反映了單位質(zhì)量材料的儲熱能力，是評價(jià)相變材料儲熱性能必不可少的參數(shù)。對于添加了支撐材料和導(dǎo)熱增強(qiáng)材料的復(fù)合材料，在計(jì)算儲熱密度時(shí)應(yīng)同時(shí)考慮顯熱和潛熱。計(jì)算式如下

式中，Qr為單位復(fù)合材料的儲熱量；α、β、λ分別為結(jié)構(gòu)支撐材料、導(dǎo)熱增強(qiáng)劑和復(fù)合相變材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Tm、T0、Ts分別為復(fù)合材料的使用下限溫度、相變溫度和使用上限溫度；cssm、ctce、cms、cml分別為結(jié)構(gòu)支撐材料、導(dǎo)熱增強(qiáng)介質(zhì)、固態(tài)熔鹽和液態(tài)熔鹽的比熱容；ΔHm為相變材料的潛熱值。根據(jù)表2中的數(shù)值計(jì)算可得在25～625 ℃的使用溫度范圍內(nèi)單位復(fù)合相變材料的儲熱值為630.15 kJ，即該復(fù)合相變材料具有非?？捎^的蓄熱能力，應(yīng)用范圍廣，市場價(jià)值較高。

2.2.4 導(dǎo)熱性能

熔融鹽導(dǎo)熱性的提高是實(shí)現(xiàn)其作為相變蓄熱材料廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。如圖6所示，50 ℃時(shí)未加石墨的復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率為0.58156 W/(m·K)，添加2%石墨后熱導(dǎo)率提高至0.7389 W/(m·K)，添加10%石墨后的熱導(dǎo)率為1.18 W/(m·K)，相較于未添加石墨時(shí)提升了103%?？傮w來看，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。早在1994年，Pedraza 等[25]就已經(jīng)指出石墨的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低，并描述出兩者之間的關(guān)系式。圖中復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢與石墨已知行為保持一致，且平均每升高1 ℃，熱導(dǎo)率降低約0.3%。

圖6 50QN-50HNTs、添加2%石墨和添加10%石墨后復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率變化Fig.6 Curves of thermal conductivity of 50QN-50HNTs and composite phase change materials with 2%and 10%graphite

2.3 化學(xué)性能分析

2.3.1 化學(xué)相容性

復(fù)合相變材料的化學(xué)相容性可以通過傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，spectrumll，PE，美國)和X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，BRUKER/AXS，德國)進(jìn)行測試和研究。從圖7 紅外光譜圖中可以看出，在1000 cm?1左右的吸收峰為單峰、強(qiáng)峰，根據(jù)無機(jī)物紅外光譜對照表，可以判斷該峰為NO3?官能團(tuán)。同理，在1350 cm?1處的吸收峰為NO2?官能團(tuán)，在熔融鹽中表現(xiàn)為強(qiáng)峰、寬峰；在1635 cm?1處為C—C 官能團(tuán)和NO3?官能團(tuán)的吸收峰，在3440 cm?1處的吸收峰為材料吸水所產(chǎn)生的O—H官能團(tuán)。燒結(jié)前后復(fù)合材料的特征峰相互對應(yīng)，表明復(fù)合材料在高溫時(shí)同樣具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖7 四元硝酸鹽、石墨、埃洛石納米管及復(fù)合相變材料燒結(jié)前后紅外光譜圖Fig.7 FTIR patterns of quaternary nitrate,graphite,halloysite nanotubes,and composite phase change materials before and after sintering

2.3.2 化學(xué)穩(wěn)定性

通過X射線衍射儀測試得到復(fù)合相變材料的衍射圖譜，如圖8所示。四元硝酸鹽的衍射圖譜中可以看出，第2個(gè)最強(qiáng)的尖峰為NaNO3的衍射峰，其余標(biāo)注的強(qiáng)度較小的衍射峰為KNO3，未標(biāo)注的雜峰則為NaNO2的衍射峰。復(fù)合相變材料的衍射圖譜中存在對應(yīng)熔融鹽、埃洛石納米管、石墨的衍射峰。這說明復(fù)合相變材料在使用過程中既沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也沒有產(chǎn)生新物質(zhì)，即化學(xué)穩(wěn)定性良好。

圖8 四元硝酸鹽和復(fù)合相變材料的衍射譜圖Fig.8 XRD spectra of quaternary nitrate and composite phase change materials

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性分析

將制備好的四元硝酸鹽/埃洛石納米管定型復(fù)合材料放置在溫度設(shè)定為500 ℃，升溫速率為10 ℃/min 的馬弗爐中進(jìn)行加熱，然后取出待其自然冷卻，此為一次循環(huán)。圖9為復(fù)合相變材料以及復(fù)合相變材料經(jīng)過30 次和100 次循環(huán)后的DSC 曲線，結(jié)晶水和其他雜質(zhì)的影響導(dǎo)致循環(huán)前后DSC曲線的差別。由表3可以看出復(fù)合相變材料在循環(huán)30次和循環(huán)100次后相變初始溫度、相變峰值溫度相較于未循環(huán)時(shí)浮動(dòng)最大值為1 ℃，而相變終止溫度隨著循環(huán)次數(shù)的增加而有所降低，與潛熱的變化趨勢保持一致，這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中不可避免地發(fā)生了輕微泄漏，證明了復(fù)合定型材料循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖9 復(fù)合相變材料、復(fù)合相變材料循環(huán)30次和循環(huán)100次后的DSC曲線Fig.9 DSC curves of CPCM and CPCM after 30 times and 100 heating-cooling cycles

表3 復(fù)合相變材料、循環(huán)30次和循環(huán)100次后的相變溫度及潛熱對比Table 3 Comparison of phase change temperature and latent heat of CPCM and CPCM after 30 times and 100 heating-cooling cycles

3 結(jié) 論

通過冷壓-熱燒結(jié)法制備出一種低熔點(diǎn)、低成本、使用范圍較廣的定型復(fù)合相變材料。通過對該復(fù)合相變材料的微觀結(jié)構(gòu)、元素分布、熱物理性質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性以及熱導(dǎo)率進(jìn)行測試及表征，得出以下結(jié)論。

（1）熔融的四元硝酸鹽能很好地浸入埃洛石的管狀結(jié)構(gòu)中，并與埃洛石形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合材料，很好地解決了熔融鹽易泄漏、易腐蝕的問題。

（2）復(fù)合相變材料的熔點(diǎn)為91.3 ℃，分解溫度為627.5 ℃，其可應(yīng)用溫度范圍(536.2 ℃)優(yōu)于文獻(xiàn)中已報(bào)道數(shù)據(jù)。在溫度范圍25～625 ℃內(nèi)，復(fù)合材料儲熱密度高達(dá)630.15 kJ/kg。

（3）四元硝酸鹽、埃洛石、石墨3種介質(zhì)在形成復(fù)合材料的過程中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且沒有生成新物質(zhì)，表明復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性良好。

（4）復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著石墨含量的增加而增大，隨著溫度的升高而降低，50 ℃時(shí)添加10%石墨復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率高達(dá)1.18 W/(m·K)，較同溫度下熔鹽材料的熱導(dǎo)率提高了44.8%。

（5）復(fù)合相變材料經(jīng)過100次循環(huán)后，相變溫度及相變潛熱無明顯變化(波動(dòng)范圍小于3.5%)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

符號說明

cml——液態(tài)熔鹽比熱容，J/(g·K)

cms——固態(tài)熔鹽比熱容，J/(g·K)

cp——比熱容，J/(g·K)

cssm——結(jié)構(gòu)支撐材料比熱容，J/(g·K)

ctce——導(dǎo)熱增強(qiáng)材料比熱容，J/(g·K)

ΔHcal——相變材料的計(jì)算潛熱，kJ/kg

ΔHm——相變材料的潛熱，kJ/kg

ΔHmea——相變材料的測試潛熱，kJ/kg

Qr——單位復(fù)合材料儲熱量，kJ/kg

Tend——相變終止溫度，℃

Tm——復(fù)合材料相變溫度，℃

Tonset——相變初始溫度，℃

Tpeak——相變峰值溫度，℃

Ts——復(fù)合材料使用上限溫度，℃

T0——復(fù)合材料使用下限溫度，℃

α——結(jié)構(gòu)支撐材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)

β——導(dǎo)熱增強(qiáng)介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

λ——相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)