升溫和脈沖充電對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)抑制作用的數(shù)值分析

喬?hào)|格，劉訓(xùn)良，溫 治，豆瑞峰，周文寧

（北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

目前，伴隨著電動(dòng)汽車的不斷普及，人們開始追求體積更小、質(zhì)量更輕、能量更高的電池。金屬鋰負(fù)極由于具有極高的理論比容量(3860 mA·h/g)、低密度(0.59 g/cm3)和最低負(fù)還原電勢(shì)(-3.040 V，vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最理想的電池負(fù)極材料[1-4]。然而，鋰-氧和鋰-硫電池的鋰負(fù)極存在鋰枝晶的問題，這嚴(yán)重阻礙了金屬鋰負(fù)極在工業(yè)上的發(fā)展和應(yīng)用。鋰枝晶會(huì)降低電池容量，造成極化增加，甚至刺穿隔膜，導(dǎo)致電池短路[1,3]。為了抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，研究人員做了各種各樣的努力和嘗試，如電解液改性[5-6]、人造固體電解質(zhì)界面相(SEI)[7]、結(jié)構(gòu)化負(fù)極[8-9]和調(diào)節(jié)充電方式[10]等。

最近的研究[10-15]表明，脈沖充電和高溫可以抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。Sun等[16]研究發(fā)現(xiàn)，與恒流充電相比，脈沖電流在間歇期可以使鋰離子均勻擴(kuò)散，從而有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)速率。Li等[17]指出，與恒電流相比，使用特定的脈沖電流波形，電池壽命可以增加1 倍以上。另外，Yonemoto 等[18]研究了溫度對(duì)鋰電鍍/剝離的影響，結(jié)果表明高溫可以提高鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然上述鋰枝晶抑制手段取得了一定效果，但是在高電流密度下，仍能觀察到鋰枝晶的生長(zhǎng)[19-20]。

為了深刻理解鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)制，更好地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，研究者[21-23]嘗試建立數(shù)學(xué)模型開展研究。在模擬鋰枝晶生長(zhǎng)方面，相場(chǎng)模型具有顯著優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為研究鋰枝晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的重要工具[24-27]。例如Chen等[28]建立了一種非線性相場(chǎng)模型來研究電沉積過程中的枝晶形態(tài)，分析了電極的表面形態(tài)和施加的電壓對(duì)鋰枝晶的影響。Yan 等[29]將相場(chǎng)模型與傳熱模型耦合，結(jié)合環(huán)境溫度和內(nèi)熱對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)過程的熱效應(yīng)進(jìn)行了模擬研究，結(jié)果表明，枝晶長(zhǎng)度隨環(huán)境溫度的升高而減小。本課題組[30]之前也采用相場(chǎng)方法分析了各向異性強(qiáng)度、外加電壓和SEI微觀結(jié)構(gòu)對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的影響。上述研究都是對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)進(jìn)行定性分析，很少涉及定量研究，本工作擬采用相場(chǎng)法對(duì)溫度和脈沖電流對(duì)枝晶的抑制作用進(jìn)行量化分析。

本工作通過非線性相場(chǎng)模型研究了溫度和脈沖式充電對(duì)鋰枝晶形貌的影響，通過改變脈沖電流的頻率，得到了抑制鋰枝晶的合適頻率，探究了溫度和脈沖電流對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的抑制機(jī)制并進(jìn)行了量化分析。

1 非線性相場(chǎng)-傳熱耦合模型

1.1 相場(chǎng)模型

為了探究鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)制，采用相場(chǎng)法模擬了鋰金屬負(fù)極的電沉積過程。相場(chǎng)模型建立如下。

首先，假設(shè)電池系統(tǒng)的電解液為二元稀溶液，且電極表面的電子供給充足，在電解質(zhì)和電極之間的界面上鋰離子的還原發(fā)應(yīng)為L(zhǎng)i++e?→Li。然后，引入一個(gè)非守恒序參數(shù)ξ來區(qū)分固相和液相，即ξ=1表示固相金屬鋰，ξ=0表示液相電解質(zhì)。在固/液界面處0＜ξ＜1；在電沉積過程中，ξ在電極/電解液界面處隨時(shí)間的變化可用非線性Allen-Cahn 方程描述[28,30]

式中，Lσ為界面遷移率；Lη為反應(yīng)常數(shù)；h'(ξ)為插值函數(shù)h(ξ)=ξ3(10?15ξ+ξ2)的一階導(dǎo)數(shù)，以此讓電化學(xué)反應(yīng)僅在固/液界面處發(fā)生；α為對(duì)稱因子；z為化學(xué)反應(yīng)參與的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為溫度，c?+為無量綱濃度。

過電位η和梯度能系數(shù)κ可以分別用式(2)、(3)來表示[28,30]

式中，φe為電極電勢(shì)；φs為電解質(zhì)電勢(shì)；E?為平衡電位；κ0為前置系數(shù)，與表面能有關(guān)；δ為各向異性強(qiáng)度；ω為各向異性模數(shù)；θ為表面法向量與x軸正方向的夾角。

在這個(gè)電沉積系統(tǒng)中，電解液主要包括LiPF6，只考慮Li+在電解液中的遷移，并認(rèn)為L(zhǎng)i 原子不發(fā)生擴(kuò)散，Li+濃度隨時(shí)間的變化可以被描述為[28,30]

式中，Deff為有效擴(kuò)散系數(shù)；cs為鋰物質(zhì)的量濃度，方程右邊最后一項(xiàng)代表由于電極表面的電化學(xué)反應(yīng)而造成的Li+的產(chǎn)生或消耗。有效擴(kuò)散系數(shù)可以由插值函數(shù)表述[28,30]

式中，Ds為L(zhǎng)i+在電極中的擴(kuò)散系數(shù)；Dl為L(zhǎng)i+在電解液中的擴(kuò)散系數(shù)。

假設(shè)該系統(tǒng)為電中性，由泊松方程描述電荷守恒，添加一個(gè)源項(xiàng)來表示由于電化學(xué)反應(yīng)而消耗或產(chǎn)生的電荷[28,30]

式中，σeff為有效電導(dǎo)率，類似于有效擴(kuò)散系數(shù)，有效電導(dǎo)率表述為[28,30]

式中，σs為L(zhǎng)i+電極中的電導(dǎo)率；σl為L(zhǎng)i+在電解液中的電導(dǎo)率。

1.2 傳熱模型

電池的溫度變化通常是由內(nèi)部產(chǎn)生的熱量和周圍環(huán)境的熱量傳遞引起的，溫度場(chǎng)的控制方程服從焓守恒定律[31]，溫度場(chǎng)的控制方程被表述為

式中，cp為比熱容；ρ為密度；λeff為有效傳熱系數(shù)，這3 個(gè)參數(shù)具體取值可通過插值函數(shù)h(ξ)與電極、電解質(zhì)的特征得到。

內(nèi)熱源[29,31]

式中，Qohmic為歐姆熱；Qop為過電位產(chǎn)生的熱；as為將理論電流密度換算為實(shí)驗(yàn)電流密度的經(jīng)驗(yàn)因子[31]，取0.033。

將傳熱模型與相場(chǎng)模型相耦合的關(guān)鍵就是將鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電極反應(yīng)常數(shù)與溫度相關(guān)聯(lián)，可以通過以下經(jīng)驗(yàn)公式表示[29,31]

式中，D0為溫度為293 K 時(shí)1 mol/L 電解質(zhì)的Li+擴(kuò)散系數(shù)；k為擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的因子[31]，取1.3；為溫度為293 K時(shí)反應(yīng)系數(shù)；Ed為活化能。

1.3 數(shù)值計(jì)算方法

利用COMSOL Multiphysics 5.5 中的偏微分方程模塊，采用有限元方法對(duì)相場(chǎng)-傳熱耦合模型進(jìn)行數(shù)值求解。計(jì)算域的建立這里只做一個(gè)簡(jiǎn)單的表述，詳情請(qǐng)參考以前的文獻(xiàn)[30]。電解質(zhì)區(qū)域大小設(shè)置為500 μm×500 μm，將電解質(zhì)區(qū)域左側(cè)作為電極側(cè)，電極為純金屬鋰。初始時(shí)刻，將電極處電勢(shì)設(shè)為0，無量綱濃度設(shè)為0；電解質(zhì)處電勢(shì)設(shè)為0.1 V，無量綱濃度設(shè)為1。計(jì)算域的初始溫度與環(huán)境溫度相同。在濃度方程和電勢(shì)方程中，對(duì)計(jì)算域左右兩側(cè)采用狄利克雷邊界條件。在溫度方程中，對(duì)計(jì)算域左側(cè)邊界采用對(duì)流和輻射邊界條件，即λeff(?T)n=h(T0-T)+εRσR(T04-T4)，n為邊界的法線方向，對(duì)流換熱系數(shù)h=10 W/(m2·K)，發(fā)射率εR=0.49，斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)σR=5.67×10?8W/(m2·K)。模型中的參數(shù)值見表1。

表1 模型參數(shù)值Table 1 Model parameter values

2 結(jié)果與討論

2.1 不同初始條件下的鋰枝晶形貌

將鋰金屬負(fù)極的初始形狀分為兩種情況。第1種是預(yù)先設(shè)置呈半圓形的初始核點(diǎn)，通過非線性相場(chǎng)-傳熱耦合模型得到的結(jié)果如圖1(a)、(b)所示。從圖1(a)的溫度場(chǎng)分布可以看出，鋰枝晶區(qū)域的溫度高于環(huán)境溫度和電解質(zhì)溫度，并隨時(shí)間增加而升高。這是由于Li+還原為L(zhǎng)i原子的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，充電過程也會(huì)產(chǎn)生歐姆熱。此外，因?yàn)殇嚱饘俚臒釋?dǎo)率遠(yuǎn)高于電解液，所以溫度在鋰枝晶內(nèi)部分布均勻而在鋰枝晶與電解質(zhì)界面處有較大的溫度梯度。實(shí)際上，鋰枝晶在鋰金屬負(fù)極上多處隨機(jī)生長(zhǎng)。為了反映現(xiàn)實(shí)情況，在電解質(zhì)區(qū)域左側(cè)設(shè)置多個(gè)預(yù)置初始核點(diǎn)。仿真結(jié)果如圖1(b)所示，生成了多個(gè)鋰枝晶，鋰枝晶的形態(tài)與文獻(xiàn)[32]的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果基本一致。

圖1 (a)、(b)、(d)在293 K環(huán)境溫度下，鋰枝晶形貌的模擬結(jié)果；(c)文獻(xiàn)[32]的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果Fig.1 (a,b,d)simulation results of lithium dendrite morphology at 293 K;(c)experimental observation results of Ref.[32]

第2種鋰金屬負(fù)極初始條件沒有預(yù)先設(shè)置初始核點(diǎn)，而是將鋰金屬電極初始條件設(shè)置為均勻平面，如圖1(d1)，白色方框里是局部放大圖。在上述模型下進(jìn)行電沉積模擬，其結(jié)果為無鋰枝晶的均勻沉積，如圖1(d2)。這是因?yàn)殇嚱饘儇?fù)極被假設(shè)為沒有任何粗糙度的均勻平面，并且沒有考慮其他的系統(tǒng)局部不均勻性，如SEI膜的干擾。以上的不均勻因素可能會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的吉布斯自由能發(fā)生變化，因此，在相場(chǎng)模型中加入Langevin 噪聲項(xiàng)來考慮上述因素

式中，Χ為隨機(jī)數(shù)；ψ為波動(dòng)幅度。加入噪聲項(xiàng)之后的模擬結(jié)果如圖1(d3)所示，可見在噪聲項(xiàng)影響下，負(fù)極鋰表面會(huì)形成多個(gè)鋰枝晶。另外，圖1(d)的結(jié)果也說明鋰金屬負(fù)極越光滑越好，系統(tǒng)越均勻穩(wěn)定越好。

2.2 環(huán)境溫度的影響

2.2.1 環(huán)境溫度對(duì)單個(gè)枝晶形貌的影響

圖2(a)是在環(huán)境溫度分別為273、293、303和323 K下的單個(gè)鋰枝晶生長(zhǎng)形貌及其對(duì)應(yīng)的濃度場(chǎng)分布。在273 K的環(huán)境溫度下，鋰枝晶有較多的側(cè)枝，并且主枝晶的長(zhǎng)度也是最長(zhǎng)的。隨著環(huán)境溫度的升高，主枝晶逐漸變粗變短，側(cè)枝的數(shù)量及其長(zhǎng)度都有所減少，這個(gè)規(guī)律與Maraschky等[34]的研究結(jié)果一致。這是因?yàn)樵?73 K時(shí)，枝晶附近鋰離子濃度梯度較大，容易誘發(fā)側(cè)枝的生長(zhǎng)，隨著溫度的升高，鋰離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)增大，溫度的提高更有利于電解質(zhì)溶液中離子的輸運(yùn)，會(huì)導(dǎo)致枝晶附近鋰離子濃度梯度的降低，從而抑制枝晶的生長(zhǎng)。圖2(b)為不同環(huán)境溫度下的電沉積量，雖然隨溫度的升高電沉積量有一定的增加，但增幅很小，說明溫度的升高對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響有限。

圖2 (a)不同環(huán)境溫度下鋰枝晶生長(zhǎng)形貌(第1行)及其對(duì)應(yīng)的濃度場(chǎng)分布(第2行)；(b)沉積400 s后，不同環(huán)境溫度下單個(gè)鋰枝晶的沉積量Fig.2 (a)crowth morphologies of lithium dendrite at different ambient temperatures(line 1)and their corresponding concentration field distribution(line 2);(b)deposition amount of single lithium dendrite at different ambient temperatures after 400 s of deposition

2.2.2 環(huán)境溫度對(duì)枝晶數(shù)量、長(zhǎng)度及“死鋰”的影響

為了模擬隨機(jī)形核下鋰枝晶的生長(zhǎng)，使用鋰金屬負(fù)極的第2 種初始條件(即光滑的負(fù)極表面)，其中包含了噪聲干擾項(xiàng)。圖3(a)為不同環(huán)境溫度下充電400 s 后鋰枝晶的形貌。如圖3(a)所示，隨著溫度的升高，鋰枝晶數(shù)目明顯減少和鋰枝晶長(zhǎng)度明顯縮短。323 K 時(shí)的枝晶平均長(zhǎng)度比273 K 時(shí)縮短了63.2%。此外，在低溫下，Li+在電解質(zhì)中的擴(kuò)散速率相對(duì)較小，無法及時(shí)提供電極還原反應(yīng)所需的Li+，導(dǎo)致在273 K 時(shí)電沉積形貌中存在一些空穴，這與Guo等[35]的研究結(jié)果一致。空穴的出現(xiàn)會(huì)增加體積膨脹，提高產(chǎn)生“死鋰”的可能性。

圖3 (a)不同溫度下鋰枝晶形貌圖；(b)不同溫度下放電(0.05 V過電位)100 s后鋰枝晶形貌Fig.3 (a)morphology of lithium dendrites at different temperatures;(b)morphology of lithium dendrites after charging at different temperatures(0.05 V overpotential)for 100 s

由于鋰枝晶的存在，在放電過程中電解質(zhì)中會(huì)殘留一些無法完全溶解的“死鋰”，這會(huì)加劇電池的極化[36-38]。為了研究溫度對(duì)“死鋰”的影響，在圖3(a)的基礎(chǔ)上以0.05 V 的過電位放電100 s，得到如圖3(b)所示的結(jié)果。不同于充電過程中枝晶尖端的快速生長(zhǎng)，放電過程中整個(gè)界面會(huì)同時(shí)收縮。由于323 K充電產(chǎn)生的鋰枝晶較短，在放電過程中可以完全溶解。而對(duì)于長(zhǎng)鋰枝晶，在放電過程中會(huì)出現(xiàn)縮頸，即鋰枝晶根部與電極的連接減弱，最終形成孤立的枝晶。如圖3(b)所示，溫度越低，充電過程中生成的鋰枝晶越長(zhǎng)，形成“死鋰”的可能性越大，剩余的鋰枝晶數(shù)量也就越多。

2.3 不同頻率脈沖充電對(duì)枝晶形貌的影響及抑制效果

脈沖充電是一種周期性地施加電極過電壓的充電方式，采用依賴于時(shí)間的過電位進(jìn)行脈沖充電，可以得到目標(biāo)電極沉積結(jié)構(gòu)。圖4(a)為在293 K環(huán)境溫度下，達(dá)到相同的沉積量時(shí)，在不同脈沖頻率下充電形成的枝晶形貌?？梢?，當(dāng)tOFF/tON(tON是過電位保持為?0.1 V的時(shí)間，tOFF是過電位保持為0 V的時(shí)間)比值保持不變，增加tON導(dǎo)致枝晶的側(cè)枝明顯增多。由于本文的計(jì)算域大小為500 μm×500 μm的二維區(qū)域，所以可以測(cè)算枝晶的長(zhǎng)度L和寬度W，并用L/W代表枝晶的尖銳程度，圖4(b)、(c)給出了枝晶長(zhǎng)度和尖銳程度隨比值tOFF/tON和tON的變化趨勢(shì)，tOFF/tON=0代表了恒電流充電?？梢钥闯?，鋰枝晶長(zhǎng)度隨tOFF/tON比值的增加而減少，當(dāng)tOFF/tON比值保持不變，鋰枝晶長(zhǎng)度隨tON的減小而減小。與恒電流充電相比，最短的枝晶長(zhǎng)度降低了57.8%，這與Aryanfar 等[11]得出的結(jié)果類似。如圖4(c)所示，鋰枝晶的尖銳程度隨tOFF/tON比值的增加而減小，隨tON的減小而減小。當(dāng)tOFF/tON=0.5時(shí)，tON的變化對(duì)枝晶尖銳程度影響不大；當(dāng)tOFF/tON=2時(shí)，減小tON可以對(duì)枝晶尖銳程度有較大幅度的改善?？傊?，tOFF/tON比值的增加和tON的減少會(huì)抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，這說明tOFF的存在可以改善鋰枝晶的形貌。

如圖5(a1)～(d1)所示，當(dāng)初始值設(shè)置為多個(gè)核點(diǎn)時(shí)，通過脈沖電流的改善和枝晶之間的相互影響，形成了比恒流充電平坦得多的沉積表面。初始值為均勻平面在噪聲項(xiàng)影響的情況下，經(jīng)過一段時(shí)間的均勻沉積后會(huì)隨機(jī)形成不均勻的突起核點(diǎn)。如果是在恒電流條件下，隨后這些不均勻突起會(huì)逐步形成枝晶，如圖5(a2)所示。但是將脈沖電流施加到這種情況上，這些突起的生長(zhǎng)會(huì)得到大幅度抑制，得到了圖5(b2)、(c2)、(d2)的結(jié)果。特別是在tOFF/tON=2，tON=5 ms 脈沖電流下，經(jīng)過相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間的沉積，沉積表面依然是均勻的，沒有枝晶的形成。

總的來說，與恒電流充電相比，脈沖電流總能改善沉積結(jié)構(gòu)，并且tON越小越好，tOFF/tON比值越大越好。但是tON不能無限小，實(shí)際上在每次脈沖期間，在電極上都要形成雙電層，并需要一定的時(shí)間讓雙電層達(dá)到足夠讓陽離子進(jìn)行還原的電勢(shì)，這個(gè)時(shí)間尺度限制了脈沖頻率不得大于104Hz，所以tON不得小于10?4s；另外，沒有必要一味地提高tOFF/tON，有3個(gè)原因。第一，如圖4(b)、(c)所示，從恒電流到tOFF/tON=2，枝晶長(zhǎng)度L和枝晶尖銳程度L/W的斜率逐漸變?。坏诙?，tOFF越大，達(dá)到相同的沉積量需要的充電的總時(shí)間會(huì)越多，或者需要更大的過電位減小充電總時(shí)間；第三，如圖5(d2)所示，當(dāng)脈沖頻率為tOFF/tON=2，tON=5 ms時(shí)，枝晶得到了非常有效的抑制。總之，tOFF/tON=2，tON=5 ms是一個(gè)比較合適的脈沖頻率。

圖4 (a)不同脈沖頻率下形成的鋰枝晶形貌；脈沖頻率對(duì)單個(gè)鋰枝晶長(zhǎng)度L(b)和銳度L/W(c)的影響Fig.4 (a)morphology of lithium dendrites formed at different pulse frequencies,effect of pulse frequency on(b)dendrite length L and(c)sharpness L/W of single lithium

圖5 分別在恒電流(a)，tOFF/tON=0.5且tON=5 ms(b)，tOFF/tON=1且tON=5 ms(c)，tOFF/tON=2且tON=5 ms(d)的充電頻率下形成的鋰枝晶的形貌圖。(第一行的初始條件為多個(gè)核點(diǎn)，第二行的初始條件為均勻平面)Fig.5 Dendritic morphology formed under constant current(a),tOFF/tON=0.5 and tON=5 ms(b),tOFF/tON=1 and tON=5 ms(c),tOFF/tON=1 and tON=5 ms(d)pulse charging frequencies,respectively.(The initial condition of the first row is multiple points,and the initial condition of the second row is uniform plane)

2.4 溫度和脈沖電流抑制枝晶的機(jī)理

提高溫度和脈沖充電為什么能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)？關(guān)鍵在于濃度場(chǎng)的分布。圖6(a)為不同的枝晶形態(tài)及其對(duì)應(yīng)的濃度場(chǎng)。從圖6(a)的第1 列可以看出，在枝晶尖端附近，Li+濃度呈懸崖式下降，說明存在較大的濃度梯度，因此會(huì)形成較多枝晶且枝晶較長(zhǎng)。當(dāng)環(huán)境溫度升高到323 K或施加脈沖電流時(shí)，從電解液到枝晶尖端的Li+濃度緩慢下降，在枝晶/電解液界面處的濃度梯度減小，從而形成的枝晶變短或形成無枝晶的平坦表面。這可能是由于溫度升高顯著提高了Li+在電解質(zhì)中的擴(kuò)散速率，而脈沖充電相對(duì)降低了總電化學(xué)反應(yīng)速率，縮小了電極反應(yīng)和離子擴(kuò)散速率之間的差距，降低了界面的濃度梯度，從而抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。

圖6 (a)不同條件下形成的鋰枝晶形貌及其對(duì)應(yīng)的濃度場(chǎng)，293 K、恒定電流(列1)；323 K、恒定電流(列2)；293 K、tOFF/tON=2且tON=5 ms脈沖電流(列3)；(b)不同擴(kuò)散系數(shù)和過電位下的枝晶平均生長(zhǎng)速率；(c)枝晶平均生長(zhǎng)速率與Da數(shù)的關(guān)系[(c1)、(c2)、(c3)對(duì)應(yīng)不同Da數(shù)值下的樹枝狀形態(tài)]Fig.6 (a)morphology of lithium dendrite formed under different conditions and its corresponding concentration field,293 K,constant current(column 1);323 K,constant current(column 2);293 K,tOFF/tON=2 and tON=5 ms pulse current(column 3),(b)average dendrite growth rate under different diffusivity and overpotential values,(c)relationship between average dendrite growth rate and Da number[(c1),(c2),(c3)show the dendritic morphology under different Da values]

為了進(jìn)一步證實(shí)這個(gè)推測(cè)，接下來探究在不同反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率下鋰枝晶生長(zhǎng)情況。通過改變過電位來改變反應(yīng)速率，改變擴(kuò)散系數(shù)來改變傳質(zhì)速率。經(jīng)過多組模擬，得到了在不同過電位和擴(kuò)散系數(shù)下的枝晶平均生長(zhǎng)速率。圖6(b)顯示了在不同過電位和擴(kuò)散系數(shù)下，達(dá)到相同鋰沉積量時(shí)的枝晶平均生長(zhǎng)速率。如圖6(b)所示，過電位不變時(shí)，枝晶平均生長(zhǎng)速率隨擴(kuò)散系數(shù)的增加而減小，當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)增加到一定程度，枝晶生長(zhǎng)速率趨于0，這證明了擴(kuò)散系數(shù)的提高可以抑制枝晶的生長(zhǎng)。

為了定量研究電極反應(yīng)速率與離子擴(kuò)散速率對(duì)鋰枝晶形貌的影響，本工作定義了一個(gè)無量綱數(shù)Da來表示電極反應(yīng)速率與Li+在電解質(zhì)中擴(kuò)散速率的相對(duì)大小。考慮線性(一維x方向)擴(kuò)散情況，結(jié)合B-V方程和菲克定律，可將Da數(shù)定義為

式中，k0為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)，這里取1 m/s；c0(Li+)為電極表面鋰離子濃度；T為溫度，這里取273 K；l為特征長(zhǎng)度，這里取擴(kuò)散界面厚度l=δ=1 μm。為了集中研究電極反應(yīng)速率與離子擴(kuò)散速率的關(guān)系，不考慮傳熱方程，將不同數(shù)值的過電位和擴(kuò)散系數(shù)代入式(13)就可得到Da值，再對(duì)應(yīng)不同條件下的枝晶平均生長(zhǎng)速率，即可定量地分析反應(yīng)-擴(kuò)散速率的相對(duì)大小及對(duì)鋰枝晶的抑制作用。

如圖6(c)所示，枝晶平均生長(zhǎng)速率隨Da值的增大而線性增加。電極反應(yīng)速率與離子擴(kuò)散速率之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，當(dāng)Da值較大時(shí)，電極反應(yīng)速率較快，反應(yīng)對(duì)鋰離子的消耗超過擴(kuò)散的補(bǔ)給能力，擴(kuò)散到電極/電解液界面的鋰離子會(huì)立即被消耗，從電解質(zhì)到鋰枝晶尖端會(huì)形成斷崖式的濃度降低，形成較大的濃度梯度，誘發(fā)鋰枝晶生成。另外，加上噪聲項(xiàng)的影響，會(huì)在電極表面形成突起結(jié)構(gòu)。由于枝晶尖端的濃度梯度是最大的，從電解質(zhì)向尖端的傳質(zhì)效率最高，因此這些突起具有優(yōu)先生長(zhǎng)的趨勢(shì)，生長(zhǎng)速率最快，可以連續(xù)不斷地進(jìn)行下去；相同的過程也會(huì)發(fā)生在主要生長(zhǎng)方向的側(cè)面，相當(dāng)于在側(cè)面形成二次生長(zhǎng)核心，進(jìn)而演化成為側(cè)枝。當(dāng)Da值大于15000 時(shí)，枝晶平均生長(zhǎng)速率大于20 μm/min，會(huì)很快刺穿隔膜，造成電池短路，并且枝晶形貌如圖6(c1)所示，枝晶很長(zhǎng)，數(shù)量多，主枝晶上會(huì)有側(cè)枝生長(zhǎng)，沉積時(shí)有空洞出現(xiàn)。

然而，當(dāng)Da值較小時(shí)，反應(yīng)對(duì)鋰離子的消耗速率很低，擴(kuò)散供給相對(duì)很充分。濃度梯度非常小，電極表面在與溶液接觸的各個(gè)方向上都擁有相同的生長(zhǎng)機(jī)會(huì)，因而不會(huì)有枝晶的突出。當(dāng)Da值小于3000 時(shí)，枝晶平均生長(zhǎng)速率小于1 μm/min，枝晶生長(zhǎng)速率趨于0，會(huì)形成如圖6(c3)的平坦沉積表面。所以Da值最好能控制在3000以下。

3 結(jié) 論

模擬了不同環(huán)境溫度和脈沖頻率下鋰晶的生長(zhǎng)形貌。在此基礎(chǔ)上，對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了分析，得到以下結(jié)論。

（1）將溫度方程與相場(chǎng)模型耦合得到單個(gè)枝晶的溫度分布，由于放熱反應(yīng)，枝晶溫度高于初始環(huán)境溫度。在此基礎(chǔ)上，分別模擬了273、293、303和323 K 條件下的單個(gè)枝晶和多個(gè)枝晶生長(zhǎng)過程。隨著溫度的升高，Li+在電解質(zhì)中的擴(kuò)散速率顯著增加，鋰枝晶的長(zhǎng)度和數(shù)量顯著減少。此外，低溫可以產(chǎn)生更長(zhǎng)的鋰枝晶，在低溫放電期間更容易產(chǎn)生“死鋰”。

（2）通過周期性地改變過電位，探討不同頻率的脈沖充電對(duì)單個(gè)鋰枝晶長(zhǎng)度和尖銳程度的影響。隨著tOFF/tON比值的增大和tON的減小，鋰枝晶的長(zhǎng)度和尖銳程度都減小。在tOFF/tON=2和tON=5 ms脈沖頻率下，單枝晶長(zhǎng)度較恒流時(shí)減小57.8%，當(dāng)鋰金屬電極初始形狀為均勻平面(含噪聲項(xiàng)干擾)時(shí)，電沉積表面均勻平坦?？傊瑃OFF/tON=2，tON=5 ms 是一個(gè)比較合適的脈沖頻率。

（3）采用Da值表示Li+在電解質(zhì)中的電化學(xué)反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率的相對(duì)大小。通過研究不同過電位值和擴(kuò)散系數(shù)下鋰枝晶的平均生長(zhǎng)速率，說明了Li+在電解質(zhì)中擴(kuò)散速率與電化學(xué)反應(yīng)速率之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，定量分析了鋰枝晶的抑制機(jī)理。結(jié)果表明，鋰枝晶的平均生長(zhǎng)速率隨著Da值的增大而線性增大，Da值最好能控制在3000以下，提高質(zhì)量輸運(yùn)速率、減小反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率的差距是抑制樹枝晶生長(zhǎng)的必要條件。